Фазовый состав полиблочных блок-сополимеров полиариленсульфоноксида и полиэтиленоксида
Фазовый состав полиблочных блок-сополимеров
полиариленсульфоноксида и полиэтиленоксида
Известно, что
присутствие в блок-сополимерах компонентов, способных к кристаллизации,
значительно усложняет зависимость фазового состава от состава блок-сополимера
[1—3]. Это особенно характерно для блок-сополимеров полиблочного строения
вследствие увеличения числа блоков в макромолекуле и небольшой их длины. Ранее
[4—6] на примере сравнительного анализа фазового состава блок-сополимеров
полиарилата (ПА) с
полиэтиленоксидом (ПЭО) и
полидиметилсилоксаном (ПДМС), в которых
блоки ПЭО и ПДМС способны к кристаллизации, было установлено влияние
термодинамического сродства компонентов, их ММ, состава блок-сополимера и
температуры на фазовый состав и показано, что резкое различие в поведении этих
систем связано, прежде всего, с разными параметрами растворимости. Параметры
растворимости ПА (21,9 (Дж/см3)) и ПДМС (13,5 (Дж/см3)1/2)
сильно различаются, чем и обусловлена нерастворимость компонентов даже при
очень малых значениях ММ. Напротив, соотношение параметров растворимости ПА и
ПЭО (21,3) обеспечивает возможность растворения в широком интервале соотношений
ММ компонентов.
Представляло
интерес выяснить, в какой мере закономерности, установленные для
блок-сополимера с близкими параметрами растворимости компонентов, характерны и
для других пар полимеров. Полиариленсуль-фоноксид (ПАСО) отличается от
химического строения ПА, но характеризуется близким к нему параметром
растворимости (21,7 (Дж/см3)). Таким образом, соотношения параметров
растворимости пары ПАСО —ПЭО практически
такое же, как и ПА — ПЭО. В связи с этим основной задачей исследования явилось
изучение фазового состава блок-сополимеров ПАСО — ПЭО и его влияния на
морфологию и некоторые свойства. Одновременно предполагалось выяснить роль
условий синтеза и химической природы удлинителя цепи в фазовом, разделении
блок-сополимеров, который в работах [4—6] не рассматривался.
Объектами
исследования служили полиблочные блок-сополимеры ПАСО — ПЭО регулярного и
нерегулярного (статистического) строений.
В
качестве исходных соединений при синтезе указанных блок-сополимеров
использовали олигоариленсульфоноксиды с концевыми фенольными спиртовыми
группами общей формулы R - ПАСО - R, где
Синтез блок-сополимеров ПАСО — ПЭО различного строения с
различными удлинителями цепи осуществляли тремя способами.
Регулярные блок-сополимеры с использованием дихлорангидрида
терефталевой кислоты в качестве удлинителя цепи (I) получали в две стадии в
1,2-дихлорэтане при 293 К в присутствии триэтиламина при взаимодействии заранее
полученного в аналогичных условиях макродихлорангидрида олигоэтиленоксида и
олигоариленсульфоноксида с концевыми фенольными группами [7]
Регулярные блок-сополимеры с использованием в качестве
удлинителей цепи гексаметилендиизоцианата (II) получали в две стадии в
хлорбензоле при 353 К в присутствии 0,01% диэтилдикаприлата олова при взаимодействии заранее
получен - от 1/М (1) и от степени поликонденсации х (2)
Рис. 1. Зависимость температуры стеклования ПАСО
Рис. 2. Обобщенная диаграмма состояния блок-сополимеров I—III на основе
ПАСО (М=4700), полученных различными способами в аналогичных условиях макродиизоцианата олигоэтиленоксида и олигоарилен-сульфоноксида с
концевыми спиртовыми группами [7]
Нерегулярные блок-сополимеры с использованием в качестве удлинителя
цепи гексаметилендиизоцианата (III) получали в одну стадию в хлорбензоле при
353 К в присутствии 0,01%
диэтилдикаприлата олова при взаимодействии олигоарилен-сульфоноксида с
концевыми спиртовыми группами, олигоэтиленоксида и гексаметилендиизоцианата [7]
где n — обозначение,
соответствующее нерегулярному (статистическому) распределению блоков по цепи.
Рис. 3. Диаграммы состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО при
х=3 (1), 10 (2) в 30 (3).
Штриховые линии — Тпл и Тс чистого ПЭО
большой ММ Рис. 4. Зависимости Qajl и степени
кристалличности а исследованных блок-сополимеров от содержания ПЭО при х—Ъ (1), 10 (2) и 30 (3) Рис. 5.
Зависимость Тпл исследованных блок-сополимеров от молекулярной массы ПЭО-блока при х—Ъ (1), 10 (2) и 30 (3).
Штриховая линия - зависимость Гпл чистого ПЭО от ММ
Фазовое строение блок-сополимеров оценивали по температурам переходов,
определение которых проводили с помощью дифференционального сканирующего
калориметра ДСК-2 («Перкин — Эльмер») при скорости сканирования 10—40 град/мин.
Структуру образцов изучали на поляризационном микроскопе МИН-8,
механические свойства — на динамометре для одноосного растяжения. Исследовали
пленки, полученные из 1%-ного раствора в хлороформе.
Изучение
фазового состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО было начато с определения Тс олигоариленсульфоноксидов
(литературные данные для которых отсутствуют) с целью установления зависимости Тс от значений их ММ. Полученные данные
представлены на рис. 1 и являются типичными зависимостями Тс аморфных полимеров от ММ (степени
поликонденсации х). С увеличением
степени поликонденсации х температура
стеклования ПАСО повышается сначала быстро, затем медленнее, стремясь к постоянному
значению, равному Тс полимера с
бесконечно большой длиной цепи. Экстраполяция зависимости Tc=f(i]M) на бесконечно
большое значение ММ приводит к температуре 467 К, хорошо согласующейся с Тс полимера высокой степени
поликонденсации. Значения температур стеклования ПАСО различной ММ были
использованы для построения диаграмм состояния (зависимостей температур
переходов от состава) для различных серий блок-сополимеров.
С целью
выяснения влияния условий синтеза и химической природы удлинителей цепи на фазовое
состояние были рассмотрены диаграммы состояния блок-сополимеров на основе ПАСО
с Ж=4700, полученных в различных условиях с использованием различных
удлинителей цепи (рис. 2). Как следует из рис. 2, фазовое состояние
исследованных блок-сополимеров при постоянной молекулярной массе ПАСО-блока
определяется содержанием ПЭО-блока и практически не зависит от условий синтеза,
а также от природы удлинителя цепи. Таким образом, замена двухстадийного
способа синтеза полиблочных блок-сополимеров такого типа на более удобный
одностадийный не вызывает заметных изменений в их фазовом состоянии, что
позволяет проводить дальнейшее изучение закономерностей фазового
состава, используя только блок-сополимеры III, полученные одностадийным способом.
На рис. 3 приведены диаграммы состояния трех
блок-сополимеров типа III на основе ПАСО различной ММ, сравнительное
рассмотрение которых позволяет отметить следующее. При небольших содержаниях
ПЭО в каждом ряду блок-сополимеров наблюдается лишь одна температура
стеклования Тс1, отличная
от температуры стеклования исходного ПАСО и резко снижающаяся при увеличении
количества ПЭО. При некотором содержании ПЭО Тс2
перестает снижаться и наряду с ней
появляется еще одна температура стеклования Тс2,
существенно отличная от Те
чистого ПЭО. Так же как и в случае
блок-сополимеров ПА — ПЭО, Гс2 относится к стеклованию раствора
жесткого блока (ПАСО) в ПЭО. Зависимости Тс2 от состава для разных рядов блок-сополимеров
различны, но их экстраполяция на 100%-ное содержание ПЭО во всех случаях дает Тс
чистого ПЭО большой ММ (~200 К)
[8]. Дальнейшее увеличение содержания ПЭО сопровождается выделением
кристаллической фазы ПЭО, характеризующейся температурой Тпл
и теплотой плавления ()пл
(рис. 4). Зависимости Тпл от состава для разных рядов блок-сополимеров
различны: чем меньше молекулярная масса ПАСО-блока, тем больше их наклон. Так,
в ряд блок-сополимера на основе ПАСО (М=13 500) максимальное снижение Тпл ПЭО-блока при уменьшении его количества составляет
~12 К, в то время как в ряду блок-сополимеров на основе ПАСО (М=1600) это
снижение достигает ~20 К.
Как известно [8], понижение температуры плавления
кристаллизующегося компонента в бинарной полимер-полимерной системе обусловлено,
по меньшей мере, двумя факторами: наличием второго (способного к растворению)
компонента и изменением размеров кристаллитов. При анализе понижения Тал
необходимо, естественно, учитывать
и собственную зависимость Гпл кристаллизующегося компонента от ММ.
На рис. 5 приведена наглядная зависимость Гпл от молекулярной массы ПЭО-блока для трех рядов
блок-сополимеров. Здесь же для сравнения представлены Гдл чистого
ПЭО различной ММ [9]. Как следует из рисунка, Тпл
ПЭО-блока одной и той же ММ имеет
различные значения для разных рядов блок-сополимеров, что свидетельствует о
зависимости Т„„ ПЭО-блока
не только от его ММ, но и от содержания в системе. С другой стороны, как это
было показано для блок-сополимеров ПА — ПЭО [5], содержание ПЭО определяет
морфологию блок-сополимеров. С момента начала аморфного микрофазового
разделения с увеличением количества ПЭО размеры дисперсной фазы (обогащенной
ПЭО), из которой происходит его кристаллизация, увеличиваются. При дальнейшем
увеличении содержания кристаллического ПЭО он становится матрицей, а фазой
являются аморфные области, обогащенные ПАСО. Улучшение условий кристаллизации
ПЭО по мере увеличения его количества в блок-сополимерах приводит к увеличению
размеров кристаллитов и, следовательно, их Гпл. Заметные различия в
значениях Тпл в
разных рядах блок-сополимеров при малых концентрациях ПЭО сглаживаются в
области больших содержаний, и экстраполяция этих зависимостей на 100% -ное
содержание ПЭО приводит к температуре плавления чистого ПЭО большой ММ (343 К)
[10]. Соотношение термодинамического и морфологического факторов, оказывающих
влияние на понижение Тпл блок-сополимеров ПАСО — ПЭО,
является предметом проводимых в настоящее время исследований.
Критические
составы начала выделения кристаллической фазы ПЭО для каждого ряда блок-сополимеров
приведены в табл. 2. С увеличением молекулярной массы ПАСО-блока они сдвигаются
в сторону меньшего содержания ПЭО.
Калориметрические
данные хорошо согласуются с оптико-микроскопическими наблюдениями. Во всех
рядах блок-сополимеров с момента начала кристаллизации ПЭО вместо однородного
прозрачного поля появляется мелкозернистая структура (рис. -6, а), которая при
увеличении содержания ПЭО трансформируется в хорошо выраженные сферолиты (рис.
6, г). Чем больше молекулярная масса
ПАСО-блока, тем значительнее границы структурных превращений сдвинуты в область
меньшего содержания ПЭО.
Влияние ПАСО
на кристаллизацию ПЭО проявляется не только в наличии критических составов,
начиная с которых происходит выделение кристаллической фазы, и в зависимости Тил
(рис. 3), степени кристалличности а (рис. 4), а также скорости
кристаллизации ПЭО от состава блок-сополимеров. На рис. 7 представлена
зависимость скорости роста сферо-литов ПЭО от температуры кристаллизации для
блок-сополимеров различного состава. Из рисунка видно, что с увеличением доли
ПАСО скорость кристаллизации ПЭО резко уменьшается. Следует отметить
происходящие при этом изменения формы и размеров сферолитов. При высоком
содержании ПЭО большое число растущих сферолитов не позволяет им достичь больших
размеров и иметь правильную форму. Уменьшение количества ПЭО в блок-сополимерах
снижает число зародышей и приводит к образованию сферолитов больших размеров
более правильной формы.
Рис. 7. Зависимость
скорости роста сферолитов ПЭО от температуры кристаллизации для
блок-сополимеров на основе ПАСО (Л/=4700, ж=10), содержащих 75 (1), 80 (2)и 89%
ПЭО (3)
Рис. 8. Типичные кривые
растяжения блок-сополимеров, составы которых находятся в характерных областях
диаграммы состояния (а) и зависимости разрывной прочности (сплошные линии) и
удлинения блок-сополимеров (штриховые) от содержания ПЭО {б), а: 1 — область
малых содержаний ПЭО; 2 — до начала кристаллизации ПЭО и при небольших степенях
кристалличности (а<50%); 3 — а>50% ПЭО; б: х=Ъ (1),10 (2) и 30 (3)
При
дальнейшем уменьшении содержания ПЭО они исчезают, и структура становится
мелкозернистой, поэтому изучение кинетики кристаллизации блок-сополимеров
такого состава может быть проведено по скорости валовой кристаллизации.
Детальный анализ кинетики кристаллизации в этих блок-сополимерах является
предметом отдельного рассмотрения.
С целью
сопоставления механических свойств блок-сополимеров различного состава были
сняты кривые одноосного растяжения образцов при комнатной температуре и
установлена существенная зависимость механических свойств от содержания ПЭО и
степени его кристалличности а. Аналогичная зависимость была получена и для
блок-сополимеров ПА — ПЭО в работе [5]. На рис. 8, а приведены
типичные кривые растяжения образцов, составы которых находятся в характерных
областях диаграммы состояния. На рис. 8, б представлены
зависимости разрывной прочности и удлинения в зависимости от состава для трех
рядов блок-сополимеров. Сравнительное рассмотрение рис. 8 и рис. 4 показывает
следующее. Блок-сополимеры с малым содержанием ПЭО характеризуются типичными
кривыми растяжения аморфного полимера в стеклообразном состоянии (кривая 1). Блок-сополимеры
с большим содержанием ПЭО имеют (кривая 1) кривую
растяжения пластифицированного аморфного полимера (кривая 2), но степень
кристалличности их не превышает 50%. При достижении степени кристалличности ПЭО
более 50% наблюдается резкое снижение прочностных свойств образцов и их хрупкое
разрушение (кривая 3). Следует
отметить, что блок-сополимеры на основе ПАСО (М=1600) обладают худшими
механическими свойствами и хрупко разрушаются уже при малых значениях а.
На основе
полученного экспериментального материала можно составить картину фазового
состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО.
Область малых
ММ (содержаний) ПЭО характеризуется образованием однофазных растворов
вследствие взаимной растворимости блоков, о чем свидетельствует единственная
температура стеклования Гс1, морфологи ческие
наблюдения и механические свойства. Резкое снижение Тс1 в каждом ряду
блок-сополимеров объясняется увеличением пластифицирующей способности ПЭО при
увеличении его содержания в системе [11].
Дальнейшее увеличение молекулярной массы ПЭО в каждом
ряду блок-сополимеров сопровождается выделением кристаллической фазы ПЭО, в
результате чего система становится трехфазной (две аморфные и одна
кристаллическая фаза ПЭО). По мере увеличения степени кристалличности ПЭО
состав аморфных фаз в каждом ряду блок-сополимеров непрерывно меняется.
Аморфная фаза, в которой преобладает ПАСО, все больше им обогащается, а
содержание ПАСО во второй аморфной фазе уменьшается. При этом Тс1 и
Гс2 стремятся к значениям Т0
чистого ПАСО и ПЭО соответственно.
Таким образом, характер фазового разделения в
исследованных блок-сополимерах ПАСО — ПЭО качественно подобен фазовому
разделению в блок-сополимерах ПА — ПЭО, а имеющиеся некоторые количественные
отличия обусловлены различной химической природой жесткого блока.
Литература
1.
Ношей
А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
2.
Менсон
Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.:
Химия, 1979.
3.
Калашникова
В.Г. Особенности структурообразования в
кристаллизующихся блок-сополимерах. Научно-технические прогнозы в области
полимеров. М.: НИИТЭХИМ, 1978.
4.
Годовский
Ю. К., Валецкий П. М., Врауде Л.М., Левин Е.И., Шибанов Ю. Д., Виноградова С.
В., Коршак В. В. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 5, с.
1149.
5.
Годовский
Ю. К., Врауде Л. М., Шибанов Ю.Д., Левин Е.И., Валецкий П. М., Виноградова С.
В., Коршак В. В. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21,
№ 1, с. 127.
6.
Годовский
Ю.К., Дубовик И.И., Папков В.С, Валецкий П.М., Долгоплоск С. В., Слонимский Г.
Л., Виноградова С. В., Коршак В. В. Докл. АН СССР, 1977,
т. 232, № 1, с. 105.
7.
Аксенов
А.И., Аксенова Т. С, Семенкина Т.М., Перов С.И., Сторожук И. П., Коршак В.В. Рукопись деп. в ВИНИТИ. М., Деп. № 2290-81. Опубл. в РЖХим, 1981, 15, с.
396.
8.
Полимерные смеси/Под ред. Пола Д., Ньюмена
С. М.: Мир, 1981, т. 1.
9.
Козлов
П.В., Папков С. П. Физико-химические
основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.
10.
Годовский
Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбар Н.М. Высокомолек. соед.
А, 1973, т. 15, № 4, с. 813.
11.
Кулезнев
В.Н. В кн: Многокомпонентные полимерные системы
/ Под ред. Голда Р. Ф.М.: Химия, 1974.