Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров
Композиционные материалы на
основе полибутилентерефталата и его сополимеров
Композиционные материалы
Современные условия развития
таких отраслей промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическая
техника требуют использования прогрессивных видов композиционных материалов.
Полимерные композиционные материалы – важный по своему значению класс
конструкционных материалов, особенностью которых является способность к большим
деформациям в широком диапазоне температур, стойкость к износу, высокая прочность
и др.
Для разнообразного применения ПБТ
в промышленности требуются формовочные композиционные материалы с определенными
свойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок ПБТ. Для этого
имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25% мономера придает
ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или
устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой;
введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость.
Исследованы
физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного
высокодисперсной смесью железа и его оксидом низшей валентности (Fe/FeO).
Отмечается, что введение небольших количеств модификатора (0,1%) в частично
кристаллический ПБТ влечет за собой значительные изменения физико-механических
свойств композиций на основе ПБТ и смеси Fe/FeO.
Ударопрочные композиционные материалы
Сообщается о термопластичном
композиционном материале, из которого получают материалы с повышенными
значениями ударной вязкости и прочности при изгибе и растяжении, содержит 50-90
ч. ПБТ, 0,6-2,5 ч. поливинилбутираля, 10-30 ч. неорганического наполнителя.
Композиционный материал может содержать 0,1-0,25 ч. диангидрида пиромеллитовой
кислоты [35].
Для повышения ударной вязкости
ПБТ в него добавляют 6-20% модификатора, который является синергической смесью
(10:1-1:1:15) полимера, содержащего звенья акрилонитрила и бутадиена, и тройной
сополимер этилена, низших алкилакрилатов и мономера, содержащего гетероциклы с
атомами кислорода в качестве гетероатома. Композиционный материал имеет ударную
вязкость по Шарпи (образцы с надрезом) ³25кДж/м2 [36].
Для изготовления ударопрочных
формованных изделий с улучшенной химической стойкостью, применяемых в
производстве принтеров для ЭВМ, факсимильных и электрокопировальных аппаратов,
видеокамер, магнитофонов, видео - или компактдисков, смешивают 25-90% привитого
сополимера, синтезируемого прививкой 30-90ч. смеси 40-80 % винилароматического
мономера и 0-40 % сополимеризуемого винильного мономера на 10-70 ч. стирольного
каучука, 10-75% ПБТ и 0-45% неорганического наполнителя [37].
Композиционные материалы с
улучшенными ударной вязкостью и эластичностью, используемые при изготовлении
различных деталей автомобилей, электронных и электротехнических приборов,
получают, смешивая 100ч. полимерного компонента, содержащего 70-98% ПБТ с
логарифмической вязкостью 0,5-1,3 (равномолярная смесь PhOH и тетрахлорэтана,
1г/дл, 30°) и 30-2% полиамида, содержащего 100-80% звеньев на основе
алифатических диаминов (АДА), тере- и изофталевой кислоты при их молярном
соотношении 20:80-80:20 и 0-20% звеньев на основе лактанов (ЛК) и/или АДА и
алифатических дикарбоновых кислот (АДК) и, возможно, 1-40ч. модифицированного
олефинового полимера, приготовленного прививкой на полиолефин (гомо- и сополимеры
этилена, пропилена, бутена), 0,01-2% a,b-ненасыщенных карбоновых кислот
(моно- или дикарбоновые кислоты С3-12) или их производных (ангидриды,
эфиры с одноатомными спиртами С1-29) и имеющими модуль упругости при
изгибе 100-15000кг/см [38].
Полимерный композиционный
материал с высокой ударной вязкостью при низких температурах и хорошей
стойкостью к бензину, на изделия из которой можно наносить однослойные
покрытия, содержит: 10-40 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой
10000-100000; 40-85 % ПБТ; 4,5-25 % эластомера из полибутадиена и привитого на
него полистирола; 0,5-10ч. полиолефина, например, полиэтилена или сополимера
этилена с пропиленом. 100ч. такого композиционного материала смешивают с 1-10ч.
газовой сажи [удельная поверхность. ПВ³150 м/г; абсорбируемость масла не
менее 500мл/100г] [39].
Композиционные материалы с
улучшенной ударопрочностью [40] содержат поликарбонат, полибутилентерефталат и
функционализированный сополимер алкилметакрилата, бутадиена и
винилароматических соединений, получаемый следующим образом. Первоначально
формуют внутренний слой полибутадиена. На нём синтезируют средний слой из
сополимера винилароматических мономеров и алкил-метакрилатов. Внешний слой
изготовляют из сополимера алкилметакрилатов и винильных мономеров с
функциональными группами.
Полиэфирный
композиционный материал с ударной вязкостью по Изоду (образцы с надрезом) не
менее 54,4 кГс×см/см при -20° состоит из (%) 60-90 ПБТ и 10-40
модифицированного блок-сополимера, содержащего не менее 95% гидрированного
сопряженного диена с остаточным содержанием ненасыщенности не более 2% и 1,5-5%
привитых звеньев соединений, имеющего a, b-ненасыщенные связи и не менее 1 эпоксидной группы (глицидилакрилат, и
обладающего разветвлённой звездообразной структурой) [41].
Термопластичные
полиэфирные композиционные материалы с улучшенными ударопрочностью,
устойчивостью к изгибам, термостабильностью и формуемостью содержат 100 ч.
термопластичного ПБТ, 3-80 % полиметилметакрилата, полистирола или сополимера
этилена и глицидилметакрилата [42].
Композиционный
материал с улучшенной ударной прочностью, химстойкостью и прозрачностью
содержит 1-30% ПБТ, по 20-60% поликарбоната-1 и поликарбоната-2, отличающегося
от поликарбоната-1 наличием мостикового звена в виде алкилзамещеного пентана
или гексана [42].
Сообщают о получении
и результатах изучения композиционного материала на основе ПБТ с сополимером
этилена, пропилена и нонборнена. Установлено, что с увеличением доли сополимера
до соотношения 1:0,15 повышается ударная вязкость (на образцах с надрезом) в 10
раз по сравнению с ПБТ – сополимер и в 23 раза в сравнении с одним ПБТ. В этом
случае ударная вязкость повышается с 0,6 до 0,9 кДж/м, а с сополимером
повышается с 0,6 до 60кДж/м. Улучшается морфология композиционного материала
при соотношении компонентов 90-10, т.к. частицы эластомера мельче (0,8 мкм
вместо 2,5 мкм у ПБТ-сополимер), и фазы связаны прочнее, границы фаз размытые
[43].
Полиэфирный
композиционный материал, дающий формованные изделия с улучшенной
перерабатываемостью, ударной вязкостью и устойчивостью окраски при нагревании
получают добавлением к 100 ч. полиэфирного состава, состоящего из 55-95 ч.
полиэтилентерефталата и 45-5 ч. полибутилентерефталата (ПБТ), 1-30 ч. талька со
средним диаметром частиц 1-10 мкм [44].
Термопластичный
композиционный материал, перерабатываемый в изделия с высокой ударной
вязкостью, жесткостью, прочностью и стабильностью размеров, содержит 50-90% ПБТ
с характеристической вязкостью 0,3-1,5 при 30°С; 5-40% модифицированного
полиолефина с индексом расплава 0,1-50 при 230° и 5-40% поликарбоната на основе
бисфенола и карбонатного мономера. В качестве модифицированного полиолефина
использовали полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена,
модифицированный прививкой 0,05-15% от полиолефина ненасыщенным мономером,
имеющим глицидилоксигруппу, и 0,01-2% ненасыщенного мономера с СООН- или ангидридной
группой [45].
Композиционный
материал с низкой горючестью и стойкостью к утечке тока получают из 84,5 % ПБТ,
10 % декабромдифенилэтана, содержащего 82% Br, 5 % Sb2O3
(плотность 5,2-5,8г/см), 0,5 % тетрастеарата пентаэритрита, 0-70 % обычных
добавок. Из композиционного материала отливают детали для электроники,
электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, реле, рефлекторы,
катушки, щиты для защиты выключателей и др. [48].
Термопластичный литьевой
композиционный материал содержит: ненаполненный ПБТ; 5-20% термопластичной
эпоксидной смолы, состоящей из бромарильных повторяющихся звеньев; 2-20%
поликапролактона (молекулярная масса 10-200 тыс.) и 2-7% соединения сурьмы
(синергическая добавка к эпоксидной смоле). Из композиционного материала
отливают различные изделия с пониженной горючестью [55].
Показано, что
введение стекловолокна в композиционный материал на основе ПБТ приводит к
снижению его кислородного индекса и повышению горючести. Установлено, что
антипирен (смесь бромированного органического вещества и Sb2O3)
более эффективен в стеклонаполненном ПБТ, чем в ненаполненном полимере.
Отмечено также, что введение антипирена приводит к увеличению времени
воспламенения и к повышению концентрации дымовыделения и оксида углеродов при горении
материалов [56].
Трудновоспламеняемый
композиционный материал содержит (А) сополимер на основе ³ 60%
ПБТ и /или бутилентерефталата, (Б) 2-25 % Br –содержащего эпоксисоединения, (В)
2-15 % антипирена на основе Sb и (Г) 0-70 % неорганического наполнителя.
Компонент Б состоит из смеси 100 ч. модифицированной Br –содержащей (³ 20%)
эпоксидной смолы на основе бисфенола формулы
ОСН2СНСН2[OC6H3(Bri)C(Me)2C6H3(Bri)OCH2CH(OH)CH2]n
OC6H3(Bri)C(Me)2C6H3(Bri)OCH2CHCH2O,
где i=1-4, n=0-40,
и/или продукта полной или частичной блокировки её концевых глицидильных групп,
и 0,1-50 ч. производного полиалкиленового эфира Br-cодержащего бисфенола
формулы
НО(R)lOC6H3(Bri)Y
C6H3(Bri)O(R)mOH,
где R-остатки
этилен-, изопропилен-, бутиленоксидов, i и m=1-5, Y-CH2, C(Me)2,SO2,
O, S или С(О). В качестве компонента В применяют соединение формулы
(NaO)pSb2O5
×qH2O, где p=0,4-0,9, q=0-4 (кристаллизационная вода) [49].
Для получения трудно
воспламеняющихся плёнок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащих
газов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных плёнок
для труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают 100ч. ПБТ (марки
ВТ-1500) или /и эластомерного сложного сополиэфира, содержащего
бутилентерефталатные и другие алкилентерфталатные звенья, при их соотношении
3:7-7:3, 0,1-54; не менее 1 поглотителей УФ-лучей, выбранных из
2-(2–гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола,
2-гидрокси-4-н-доде-цилоксибензо-фенона, этил-2-циано-3,3¢-дифенилакрилата,
2,4-ди-трет-бутилфенил-3¢,5¢-ди-трет-бутил-4¢-гидроксибензоата, а также обычно не более 100ч.
неорганического наполнителя [Mg(OH)2, Al(OH)3,Ca(OH)2,
CaCO3, тальк, гидротальцит] и перерабатыают на экструдерах с
кольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10-500мкм [50].
Композиционные
материалы с улучшенными огнестойкостью, механическими и диэлектрическими
свойствами, в частности, ударопрочностью, используется для изготовления деталей
электронной аппаратуры, содержат 25-93,5% термопластичных полибутиленовых
полиэфиров (ПБТ), 1-30% органических гаогенсодержащих антипиренов, 5-60 %
неорганического наполнителя (тальк, глина, стеклянные частицы, порошки и
хлопья) и 1-10% фосфатов формулы
А2Р(О)[ОROP(O)(A)]m
А(1),
где А- ароматический
радикал формулы С6Н3-nR1n, n = 0-3, R и R1 –cоответственно ди- и
моновалентный алифатический С1-20, ароматический С6-18
радикалы, m =1-30 [46].
В работе [47]
предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси
(галогенированного бензолсульфоната формулы
SO3YC6H4(X)a,
г
де X – Cl, Br, Y –
Na, K, а=1-5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH3PO4)n, где n ³ 50.
Фирмой DSM
Engineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного марки
Arnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое и
более полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а так
же низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизить
давление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%.
Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна марок
соответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50%
вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяют
их в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах при создании
низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марок ПБТ делает
возможным использование их в различных конструкционных изделиях [57].
Огнестойкие
термопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного
компонента содержат А) 30-80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20-70%
смеси из карбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы,
например, смеси из б1)Mg-Ca-карбоната общей формулы MgxCay(CO3)x+y× mH2O,
где x и y=1-5, x/y³1 и m>0, и б2) основного Mg-карбоната общей
формулы Mgn(СО3)v(ОН)2n × WН2О,
где n=1-6, 6>v>0 и W³0, при соотношении б1:б2=1:1-3:1.
Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошем
сочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для получения
волокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобильной
промышленности, для корпусов электрических приборов и в строительстве [51].
Огнестойкий
композиционный материал с улучшенными стабильностью при переработке,
механическими и электрическими свойствами, изделия из которого имеют
незначительные включения газов, содержит 100 ч. ароматического полиэфира,
например, ПБТ, 1-60 ч. органического бромсодержащего соединения с содержанием
брома ³ 20% и молекулярной массой ³ 450 и 1-50 ч. Sb2O3,
10% которого имеют кристаллическую ромбическую структуру [52].
Самозатухающий ПБТ
марок Vestodur X7347 (неармированный) и Х7348 (30% стекловолокна) содержит
антипирен, который не мигрирует на поверхность, и добавки, которые не вызывают
коррозию металлических частей перерабатывающего оборудования. В состав нового
материала не входит полибромированный дифениловый эфир. Материалы Vestodur
имеют следующие свойства (Х7347/Х7348): модуль упругости 220/9000 МПа, ударную
вязкость по Изоду (образцы с надрезом) 13/18 и 7,5/12 кДж/м соответственно при
температуре 23° и -30°, твёрдость по Шору 78/80Д,
деформационную теплостойкость 60/210° (1,8 МПа), объёмный индекс
расплава 50/8см /10мин (250°, 2,16 кГ), огнестойкость V-0/V-0, усадка
1,8-2,2/1,5-1,8% соответственно в продольном и поперечном направлениях [53].
Наполненные
композиционные материалы
а)
Стеклонаполненные композиционные материалы
Uitradur S – новый
частичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловым
эфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеет
удовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качество
поверхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильные
зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [58].
Фирмой BASF получен
новый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющего
модуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) и
успешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях
[59]. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционных
материалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80:20).
Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах
10-30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерных
компонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смеси
получали на одношнековом экструдере при 250-260°. Исследование микроструктуры
композитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5мм до
1,2мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длины
стекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционного
материала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась при
росте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера –
компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижения
напряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, но
эффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочность
композиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но при
испытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколько
увеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненных
стекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристик
композиционных материалов [60].
Изучали влияние
методов переработки повторно измельченного композиционного материала на основе
ПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклата
соответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как и
исходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионное
формование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерному
распределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чем
компрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентации
волокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт к
снижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Для
исследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35%
стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1-12мм, обработанные силаном
Z-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил - и аминогруппами. На
рециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. В
результате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемые
и обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционные
материалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250-263° (температура
сопла 271°, температура формы 93°) имеют соответственно прочность при растяжении
126,4; 114; 131 и 112 МПа, после экструзионно – компрессионного формования 99;
84; 97; 89МПа, ударную вязкость литьевых образцов с надрезом 86,115, 85 и
93,7Дж/м и после компрессионного формования 93, 243, 208 и 202 Дж/м [61].
б) Композиционные материалы, армированные
металлическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители
Ударопрочные
композиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10-150 ч.
сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих
(не)разветвлённый органический радикал С, и 8-800ч. металлических волокон
(волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) со
средней длиной и диаметром 0,5-15 мм и 5-150 мкм [62].
Для изготовления
внешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низким
коэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытия
одновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы,
состоящие из 10-50 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10-100
тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана),45-85% ПБТ, возможно
содержащего <30 мол.% звеньев на основе других диолов и дикарбоновых кислот, с
характеристической вязкостью 0,2-2,0 (о-хлорфенол, 25°С), 16-25%
эластомерного полимера, приготавливаемого прививкой на бутадиеновые каучуки не
менее 1 мономера, выбраного из алкил(мет)акрилатов и винилароматических
мономеров (стирол, его алкил-, алкокси- и галогенпроизвоные), лучше марок
Канеэс В-28 и В–56, Канеэс РА-20, Метаплен С-223, Н1А-15 или ВТА, 0,3-2ч. на
100ч. указанных компонентов углеродных волокон с диаметром 3-20 мкм,
приготовленных из волокон на основе целлюлозы, акриловых полимеров, лигнина,
нефтяных и каменноугольных смол, 1-10ч. сажи с удельной поверхностью >150 м
/г и сорбционной способностью по отношению к маслу не менее500 мл/100г и других
необходимых добавок [63].
Для получения
термопластичных композиционных материалов, имеющих повышенные прочность при
растяжении и модуль упругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного
полимера (полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин),
100-800ч. порошка железа с диаметром частиц 50-200 мкм и 10-150ч.
неорганического порошка с диаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого
является Аl2O3 (другие оксиды – Zr, Si, Ti,Ca, Mg, Na)
[64].
Композиционный
материал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5-65 ПБТ с
характеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25° в смеси (60:40) фенола и
тетрахлорэтана] и 30-85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05-50 мкм, а также добавки
до 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и
0,01-0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан}. Плотность
композиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и
полиэфира в соотношении 0,2-1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум
его 1-45% [65].
Прозрачное стойкое к
истиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0-70 % ПБТ,
0-70 % полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должно составлять
больше10% от композиционного материала; 0-35 % ароматического поликарбоната,
причём содержание первых двух эквивалентно или больше поликарбоната;
эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислых фосфатов и
др.); 0-15 % стирольного модификатора; 0-35 % полиэфира или полиэфиримида,
содержащего простые эфирные связи; 30-80 % неорганического наполнителя
(сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0-30 % стеклянного
армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидный кремнезём,
диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных или метакрильных или
их смесях, а также аминопласт [66].
Композиционные
материалы состоят из 97,0-99,85 % полиалкилентерефталата, 0,05-1,0 % синего
ультрамарина, 0,05-1,0 % сажи или графита и 0,05-1,0 % диоксида титана (IV),
причём 1-60 % полиалкилентерефталата можно замещать ароматическим
поликарбонатом и при необходимости, полимером с Тст <-10°,
обладающим каучукоподобной эластичностью. Композиционный материал содержит по
выбору вещества для образования зародышей кристаллизации, смазки,
технологические добавки, наполнители и армирующие вещества, антипирен,
краситель и пигмент. Композиционный материал применяют для изготовления формованных
изделий, для надписания путём излучения энергии с длиной волн вблизи УФ-,
видимых и ИК-областей для получения белого шрифта на чёрной и тёмной основе
[67].
Композиционный
материал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит
30-99,995 % термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, их
смеси), 0,005-5 % неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты)
и 0 - 69,995 % наполнителя [68].
Термостойкие
композиционные материалы
Технологичные композиционные
материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые для изготовления
формованных изделий электротехнического назначения, приготавливают смешением
5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7-0,92 дл/г (30°, смесь Рh-ОН
– тетрахлорэтан 3/2), 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,93-1,4
дл/г и 0,01-2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира [69].
Термопластичный
формовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) или
ПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава,
повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ее
основе и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификатора
содержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки – меламин и/или амидный
воск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5-1,0 ч.
эпокситрифенольной смолы; 0,025-0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно
30-40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты,
пигменты, ингибиторы горения и т.п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/или
амидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесь
сушат 8-10 часов при 120° в вакууме и отливают образцы [70].
Термостойкие
композиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками,
применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронных
приборов, приготавливают смешением 1-99% синтетического полимера
(поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99-1%
каучукоподобного сополимера с вязкостью по Муни 20-120, содержанием
гель-фракции не менее 50% и средним диаметром частиц 0,2-1 мкм, синтезируемого
сополимеризацией диенового мономера, образующего гомополимер с Тст £ 25°, и
полифункционального ненасыщенного мономера [71].
Термопластичный
композиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью,
термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильных
деталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99-1%
ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1-99 % полифениленэфира, например,
поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1-100 совместителя –
многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5-95 эпоксиолефинового
сополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу из
частиц диаметром 0,001-10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0-150 неорганического наполнителя
[72].
Металлизированные
изделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью и
химической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%)
10-90 ПБТ и 90-10 АБС, модифицированного 5-30 полибутадиенового стирольного
каучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2).
Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15:85 до 60:40 [73].
Производство и
применение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе
По оценкам зарубежных
специалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционными
конструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы и
металлические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый рост
его выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс.т. [74], а к 1998
году мировая потребность в ПБТ выросла на рынке до 410 тыс.т/г (ежегодный
прирост 6-8%/г). Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынке
заставило основных поставщиков этого полимера увеличить (или создать новые)
производственные мощности по его получению. Из основных фирм данного профиля отмечены:
новое предприятие Du Pont мощностью 30 тыс.т/г, Hoechst, на 50% расширившее
своё производство, доведя общий объём выпуска ПБТ до 32 тыс.т/г. Этой фирмой
проводится с 1997 года переориентация завода по выпуску полиэтилентерефталата
на ПБТ с удвоенной производственной возможностью и, наконец, в 1998 года BASF и
GE Plastiks введено в действие производство ПБТ 60 тыс.т/г. и в Китае
планируется быстрый ввод в действие производства этого полимера мощностью 26
тыс.т/г [75].
Сообщают, что на
заводе в Эммене (Нидерланды) фирмы DSM Engneering Plastics со 2-го квартала
1998 года расширено производство ПБТ до 30 тыс.т./г. После освоения и оценки
технологического процесса фирма DSM будет ежегодно увеличивать выпуск этого
термопластичного полиэфира на 8-9% и будет укреплять и расширять свои позиции
на рынке [76].
Стоимость ПБТ
постоянно снижается и, в первую очередь, из-за доступного и дешёвого сырья для
его производства, в т.ч. для ПБТ, армированного 30% стекловолокна и углеродными
волокнами, который является прекрасным конструкционным материалом для
машиностроения и строительства. ПБТ и композиты на его основе широко
применяются в автомобилестроении и электронной промышленности. Полимер обладает
высокой прочностью и жёсткостью, имеет хорошие диэлектрические свойства и
высокую химическую стойкость. Обнадёживающей перспективой для дальнейшего
развития производства и применения ПБТ является отсутствие в его структуре
хлорсодержащих агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяет
требованиям по экологии, повышенную огнестойкость, пожаро- и взрывобезопасность
изделий из него.
Одним из главных
потребителей ПБТ и композиционных материалов на его основе является автомобиле-
и машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов и
деталей внутренней отделки автомобилей.
Сообщают, что в
Северной Америке впервые появились новые, легкие двухсторонние бамперы,
полученные литьём под давлением с раздувом из Xenoy – смеси поликарбоната и ПБТ
фирмой General Elektric Plastics, которая составляет конкуренцию бамперам из
металла и пенополипропилен по стилю и цене; новые бамперы на 45% легче
существующих, выдерживают -29°С без разрушения на больших скоростях. Бамперы с
двойной стенкой хорошо абсорбируют энергию удара и стойкость к ударам выше, чем
у металлов [77].
Фирмой Bayer Corp.
намечается в 2000г. внедрение смесей и сплавов ПБТ с поликарбонатом для
получения тонкостенных решёток радиаторов машин и бамперов, фирма Toyota
планирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьма
прогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например,
снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрескиванию и
действию неблагоприятных атмосферных условий [78].
Из ПБТ марки Ultradur
S 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида без
обычных металлических несущих деталей [79].
Новый материал для
литья под давлением на основе ПБТ, прложенный фирмой Du Pont под названием
Crastin серии 93, обладает высокой стабильностью размеров (на 50% выше, чем у
обычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей
(стеклошариков, минеральных порошков). В автомобильной промышленности
используют для литья штекерных разъёмов с закладными деталями. Хорошее
сочетание механических свойств при меньшей плотности и более коротком цикле
литья делают новый материал конкурентноспособным [80].
Другой важный
потребитель ПБТ – электронная и электротехническая промышленности. Из
композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают лазерные диски, формуют
соединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают детали
электротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и др.[68, 81, 82,
83].
Для разнообразного
применения ПБТ в электротехнике требуются формовочные композиции с
определёнными свойствами, которые достигают за счёт модификации базовых марок
ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25%
мономера придаёт ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают
ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с
металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и
теплостойкость; с помощью бромсодеращих антипиренов получают самозатухающие
материалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Huls (Германия)
выпускает самозатухающие материалы марки Vestodur X 7292, 7383, 7384, не
содержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м и
предназначенные для изоляции жил, конденсаторов в закрытом корпусе и корпусных
частей соответственно, а марка 7384 является специфичной для нанесения надписей
лазером. Для штепсельных разъёмов, где требуется хорошая стабильность размеров
при большой длине ~200мм, применяют ПБТ улучшенной текучести с индексом
расплава 40см/10мин при 250°и 2,16кГ. Большое значение для электротехники имеет
изолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязнения
поверхности термопласта, которая оценивается по DIN/IEC 112 сравнительным
индексом (СИ) образования токопроводящего мостика в изоляторе.
Немодифицированный ПБТ характеризуется высоким СИ 600, а у самозатухающих марок
СИ снижается и составляет 175-200, но за счёт специальной модификации удаётся
повысить СИ до 400 [84].
Композиционный
материал для штепсельных разъёмов содержит ПБТ с характеристической вязкостью
0,6-1,5 [30°, (40:60) тетрахлорэтан-фенол], 0,01-3% смазки, например, соли
монтанового воска или его эфиров и 0,01-3% антиоксиданта, например,
затруднённого фенольного или фосфитного соединения [85].
Фирма Elko (Норвегия)
изготавливает монтажные плиты для выключателей и штепсельных розеток для
установки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ, упрочнённого стекловолокном, который
изготавливает компания DSM. Этот материал не горюч и отличается улучшенными
реологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшить
затраты на его переработку [86].
В изделиях бытового
назначения ПБТ-материалы нашли применение в качестве ручек для духовых шкафов,
ручек сковородок, деталей корпуса телефонных аппаратов.
Сообщается о
пластмассовой раковине для кухни, которая выглядит как из гранита, но менее
дорогая. Она сделана из конструкционного композита, который можно формовать в
изделия с фактически не разрушаемой твёрдой поверхностью, сопротивляющейся
отслаиванию. Большинство пятен можно удалить с помощью моющих составов,
наждачная бумага удаляет глубокие пятна. Раковину изготавливают литьём под
давлением из композита на основе ПБТ марки Heavy Valox (60% минерального
наполнителя) [87].
Из композиционных
материалов на основе ПБТ изготавливают бутылки (в т.ч. окрашенные) для напитков
и ёмкости для косметических продуктов [88].
Картон, покрытый
плёнкой ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевых
продуктов, выдерживающего нагрев до 230-290°. Кроме того, ПБТ можно применять
для изготовления предметов домашнего обихода, корпусов бытовых приборов,
подшипников, трубчатых передач, медицинских инструментов и оргтехники [89].
Упрочнённые материалы
на основе ПБТ применяют при изготовлении регуляторов давления для бытовых
газовых баллонов, деталей часов. Эти упрочнённые материалы успешно заменяют
металл в таких изделиях, как втулки велосипедных колёс, полотёры и др. ПБТ –
материалы, которые производит фирма Du Pont (США), совмещают в себе свойства
резины с лёгкостью переработки, свойственной термопластам. Их применяют в тягах
рулевого колеса в автомобилях, в деталях бытовых пылесосов, в гидравлических
узлах, работающих под водой и других деталях [90].
Фирма Hilti
Kunststofftechnik GmbH производит гильзы для раздельного помещения
двухкомпонентных клеёв из термопластичного полиэфира (Bergadur PB40) на основе
ПБТ. Материал обеспечивает необходимую ударную прочность, жёсткость,
химстойкость, размерную стабильность и обладает достаточной текучестью при
переработке. До сих пор гильзы формовали из полипропилена [91].
Комфортабельные
велосипедные сидения фирмы Global Plast (Италия) из термопластичных эластомеров
на основе ПБТ и полиэфиргликоля (Hytrel фирмы Du Pont) получают литьём под
давлением. Они лёгкие, гибкие и достаточно прочные [92]. ПБТ обладает высокой
способностью к волокнообразованию при прядении из расплава, а готовые пряди
волокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чем
волокна из полиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимости
исходного сырья и готового материала. ПБТ-волокна успешно конкурируют со
штапельным волокном по органолептическим и комфортным свойствам, пригодны для
изготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет и экономический
фактор. ПБТ-волокна значительно дешевле и доступнее, чем волокна из
полиэтилентерефталата, меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицы
и др. загрязнения в помещениях [93].
Рециклуемые ковры из
пучков ПБТ-волокна, склеенных между собой и приклеенных к подкладке клеем –
расплавом на основе ПБТ. Ковры, полностью изготовленные из полиэфира, хорошо
рециклуются: их можно измельчить, высушить и экструдировать снова в полиэфирное
волокно [94].
Центром по
композиционным материалам [102] разработан марочный ассортимент композиционных
материалов конструкционного назначения, отличающихся повышенной
теплостойкостью, прочностью, бензо-, маслостойкостью, гидролитической
устойчивостью, превосходными электротехническими свойствами. Полученные
материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым машиностроительными и
электротехническими отраслями промышленности и показали положительные
результаты при испытаниях в изделиях.