Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез, структура и свойства
Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез,
структура и свойства
Недавно был осуществлен
синтез жесткоцепных ароматических гребнеобразных сложных полиэфиров и
полиамидов, содержащих сложно-эфирные мезогенные боковые заместители [1].
Синтезированные полимеры оказались растворимы в обычных растворителях и
плавились при нагревании (сложные полиэфиры) в отличие от своих незамещенных
аналогов, что подтверждает теоретические прогнозы [2]. Из растворов и расплавов
этих полимеров получены гибкие и прочные пленки. Полимеры синтезировали поликон денсацией
хлорангидридов замещенных терефталевых кислот и n-фенилендиамина
или гидрохинона. Чтобы исследовать зависимость свойств полимеров, имеющих то же
самое строение полимерной цепи от природы и топологии замещения,1 мы
синтезировали серию сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих фрагмент
дизамещенной терефталевой кислоты, на основе хлорангидрида замещенной терефталевой
кислоты и полифенилендиамина или гидрохинона. Синтез мономера и полимеров
показан на схеме I.
Все
мезогенные группы были связаны с полимерной цепью сложноэфирными связями.
Хлор-ангидрид 2 получали по методике [3]. Замещенную терефталевую кислоту 3
переводили в соответствующий хлорангидрид 4 кислоты кипящим тионилхлоридом в
присутствии следов ДМФА. Хлорангидрид 4 был чрезвычайно плохо растворим даже в
кипящем тионилхлориде и после окончания реакции его отфильтровывали от горячего
тионилхлорида и перекристаллизовывали из ксилола.
Первоначально
попытались получить полимер 5 из л-фенилендиамина и мономера 4 в среде N-метилпирролидона
(МП), однако, полимер оказался нерастворим в этом растворителе и осаждался из
реакционной смеси в процессе синтеза. Гомогенный раствор полимера образовывался
в том случае, когда поликонденсацию вели в 5%-ном растворе LiCl в МП.
Синтезированный полимер оказался нерастворим в МП, но растворялся в растворах
солей LiCl и СаС12 в МП. Нам не
удалось получить достаточно высокомолекулярные образцы полиамида 5 Спприв = 0.52 дл/г),
вероятно, вследствие низкой растворимости ди-хлорангидрида в реакционной среде;
не удалось также приготовить
пленки из солевых растворов полиамида 5 из-за выпадения соли при испарении
растворителя. Сравнивая растворимость полимера 5 с растворимостью аналогичного
полимера, описанного в работе [1], можно отметить уменьшение растворимости при
введении второго заместителя во фрагмент терефталевой кислоты. Мы полагаем, что
это явление связано с симметричным расположением заместителей в полиамиде 5 в
отличие от несимметричного замещения, имеющего место в полимере, описанном в работе
[1]. При получении сложного полиэфира 6 из мономера 4 и гидрохинона
использовали две различные методики. Первая - высокотемпературная
поликонденсация в растворе, проведенная в дифениловом эфире при 200 - 250°С
приводила к образованию нерастворимого и неплавкого полимера, который
постепенно выделялся из реакционной смеси в ходе поликонденсации. Вероятно, в
ходе высокотемпературной поликонденсации протекала переэтерификация, приводящая
к образованию сшитого продукта. Другой метод поликонденсации - низкотемпературная
поликонденсация в растворе, проведенная при 50°С в пиридине в течение
нескольких часов, давала низкомолекулярный продукт с Гприв = =0.22
дл/г, который был растворим в смеси трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом.
Выпадение полимера из реакционной смеси происходило одновременно с растворением
хлорангидрида. По нашему мнению, низкая молекулярная масса полимера 6 в этом
случае связана с нерастворимостью полимера в пиридине.
В ИК-спектрах
синтезированных полимеров присутствует полоса при 1735 см-1,
связанная со сложноэфирным карбонилом, и отсутствует
полоса при 1690 с-1, обусловленная концевыми карбоксильными
группами. В ИК-спектрах полиамида 5 наряду с полосой сложного эфирного
карбонила появляется полоса поглощения амидного карбонила при 1670 см-1.
Эти результаты, наряду с данными элементного анализа подтверждают предложенные
структуры полимеров.
2,5-Бис-( (4-бензоилокси)бензоилокси) терефталевая кислота
(3)
Смесь 10 мл
пиридина, 17 мл МП и 0.68 г (3.43 ммоль) 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (I)
нагревали до 60°С для получения прозрачного раствора. После охлаждения смеси до
-10°С 1.79 г (0.687 ммоль) хлорангидрида 2 прибавляли при перемешивании.
Реакцию вели в течение 5 ч при 0°С, выливали содержимое колбы в воду, осадок
отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси диоксан : уксусная кислота
=1:1. Выход 62%, Тт = 261 - 262°С (разл.). Найдено, %: С
66.43; Н 3.86. С36Н22012. Вычислено, %: С
66.87; Н 3.43.
2,5-Бис-((4-бензоилокси)бензоилокси) терефшалоилхлорид (4)
3.5 г
дикислоты 3 кипятили с обратным холодильником в свежеперегнанном тионилхлориде,
содержащем следы ДМФА в течение 3 ч. Твердый продукт отфильтровывали в токе
аргона и перекристаллизовывали из ксилола. Выход 44%, Гпл = 212 -
215°С. Найдено, %: С 63.21; Н 3.01. СзбН2о010С12.
Вычислено, %: С 63.27; Н 2.95.
Полиамид (5)
0.18 г LiCl, высушенного
в вакууме при 300°С и 0.2003 гр-фенилендиамина растворяли в 9 мл МП в токе
аргона, после чего прибавляли за один прием 1.2656 г хлорангидрида 4 при -5°С и
реакционную массу перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Полимер
осаждали водой, отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Выход 93%, т|прив
= 0.52 дл/г при 25°С в 0.5% растворе МП, содержащем 5% LiCl. Найдено, %:
С 69.18; Н 4.05; N 4.13. (C42H26N2O10)n. Вычислено, %: С 70.19; Н 3.65; N 3.90.
Полиэфир (6)
Метод А. 0.4701 г
хлорангидрида 4 и 0.0757 г гидрохинона растворяли в 6 мл свежеперегнанно-го
дифенилового эфира в токе аргона. Поликонденсацию вели в течение 2 ч при 150°С
и 3 ч при 220°С. В ходе поликонденсации полимер постепенно осаждался из
реакционной смеси. После охлаждения реакционную смесь разбавляли метанолом,
выпавший полимер отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Полимер не
растворялся в обычных растворителях; выход 88%.
Рис. 1. Схемы
рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" для полимеров 5 (а) и 6
(б). Аморфное гало на схемах не обозначено.
Найдено, %: С 69.54; Н 3.33. (С42Н24012)„.
Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.
Метод Б. К раствору 0.1841 г гидрохинона в 10 мл
пиридина, в токе аргона прибавляли 1.1370 г хлорангидрида 4 при перемешивании,
при 20°С. Реакционную массу нагревали до 50°С и перемешивали при этой
температуре в течение 4 ч. После охлаждения смесь разбавляли эфиром, осажденный
полимер отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и сушили при 150°С в
вакууме. Выход 87%, Лприв = 0.22 дл/г в CF3COOH-CH2Cl2 (1 : 1, по объему при 25°С, 0.5% концентрация.
Найдено, %: С 69.82; Н 3.44. (С42Н24012)„.
Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.
Синтезированные полимеры 5 и 6 представляли собой
порошки. Из них можно было получить таблетки прессованием при давлении 250 атм
и температуре
250 - 285°С. Таблетки были хрупкими, и повышение температуры не приводило к
улучшению их деформируемости.
Макроскопическую плотность образцов р определяли
методом пикнометрического титрования.
Структуру полученных полимеров исследовали рентгенографическим
методом. Большеугловые рентгенограммы получали на установке УРС-2 в плоскокассетной
камере, а малоугловые - на установке с вращающимся анодом и точечной
коллимацией "Elliott GX-13" (СиАГа-излучение, Ni-фильтр).
Съемку рентгенограмм проводили тремя способами: первичный пучок направлен
перпендикулярно к большой плоскости пленки, (съемка "в лоб") и в двух
перпендикулярных направлениях параллельно указанной плоскости ("в
бок"). Малоугловые рентгенограммы получали только при съемке "в
бок". Для точного определения угловых положений рефлексов проводили также
дифрактометрические измерения на приборе ДРОН-2 (Си/Га-излучение,
изогнутый асимметричный кварцевый монохроматор). Малоугловые дифрактограммы
получали на установке КРМ-1 (щелевая коллимация), при этом использовали
сканирование по точкам со временем накопления до 600 с.
Результаты и их обсуждение
На рентгенограмме, полученной при съемке полимера 5
"в лоб" имеется несколько узких дебаевских колец и широкое аморфное
гало с максимумом в области 18.7°С. На рентгенограмме, полученной при съемке
"в бок" (рис. 1) наблюдали кристаллические рефлексы в форме
протяженных дуг, расположенные в экваториальной и меридиональной областях, и
изотропное аморфное гало. Таким образом, большеугловые фоторентгенограммы
свидетельствуют о наличии в образцах осевой текстуры, ось которой расположена
перпендикулярно плоскости таблетки, обозначим эту ось как Ь. Рассчитанные
из болынеугловых и малоугловых измерений межплоскостные расстояния приведены в
табл. 1. Как видно, на нулевой слоевой линии присутствуют шесть кристаллических
рефлексов, причем два последних с d ~ 3.2 и 2.13 А имеют значительно большую полуширину
з радиальном направлении. Указанные рефлексы, а также дугообразный рефлекс с d ~ 11.9 А являются порядками внутримолекулярной
дифракции на периоде основной цепи с, аналогичной
цепи ПФТА. Следует отметить, что рефлекс 11.9 А является первым порядком отражения,
который в ПФТА запрещен правилом погасания. Его присутствие в полимере 5 может
быть обусловлено искажением основной цепи. Некоторое расхождение значений с,
рассчитанных из разных порядков рефлекса 00/, можно объяснить влиянием
суперпозиции форм-фактора и интерференционной функции на положение максимума
рефлекса при малых размерах упорядоченных областей [4]. При этом к истинному
значению с ближе величина, рассчитанная из высоких порядков отражения, т.е. из 004 с -12.8 А. Расчеты на моделях показали, что
рефлексу с d~ 18.6 А отвечает расстояние между
основными цепями макромолекул, определяемое длиной бокового заместителя и
поперечными размерами основных цепей. При этом в отличие от поливных пленок из
несимметрично замещенных полимеров [5] рефлексы Л00 находятся на нулевой
слоевой линии. Поскольку рефлексы 00/ также располагаются на экваторе, можно
сделать вывод, что макромолекулы лежат в плоскости (ас) или (010), образуя
слои, которые под действием приложенного давления располагаются в плоскости
таблетки. На меридиане находится только межслоевой рефлекс 010 с d ~ 3.75 А. Таким образом, наблюдаемая текстура
является аксиальной с осью, перпендикулярной большой плоскости пленки. На рис.
2 приведена схема расположения макромолекул в исследуемых спрессованных
образцах, которая отвечает экспериментально наблюдаемым на дифракционной
картине сгущениям интенсивности рефлексов.
Энергетически
устойчивую конформацию изолированной макромолекулы полимера 5 рассчитывали с
помощью пакета программ Alchemy П.
Результаты расчета представлены на рис. За. Оказалось, что если все боковые
ответвления находятся в конформации I или II, то существует возможность полного
взаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей (рис. 36). Однако,
поскольку внутренние энергии конформации I и II заместителя одинаковы, можно
предположить, что в реальном случае они сосуществуют и их число примерно равно.
В связи с этим нельзя утверждать, что все боковые ответвления одной
макромолекулы входят в промежутки между боковыми ответвлениями соседней цепи.
Рис. 2. Схема
расположения цепей в спрессованной таблетке.
Упаковка
боковых ответвлений должна содержать рыхлые участки, о чем свидетельствует
высокая интенсивность малоуглового рефлекса с d~ 18.6 А, являющегося результатом дифракции на
одномерной системе, представляющей собой чередующийся ряд основных цепей и
упаковки заместителей (рис. 36). Таким образом, главные цепи вместе с боковыми
ответвлениями образуют слоевую структуру - плоскость (ас) (рис. 36), в
которой наблюдается дальний порядок расстояний а между
основными цепями, обусловленный одинаковой длиной боковых ответвлений [порядки
рефлекса (100)] и расстояний с, связанный с
регулярностью основной цепи [порядки рефлекса (001)]. Наблюдаемый
размытый рефлекс с
Рис. 3. Конформация изолированной цепи полимера 5(a), вид вдоль оси Ь
с распределением электронной плотности вдоль а (б) и схема расположения
бензольных колец основных цепей и заместителей (косая штриховка) в плоскости
(аЪ) (в), а: I и II - две энергетически эквивалентные конформации боковых
заместителей (упаковка цепей в кристаллической фазе этого полимера в идеальном
случае 100%-ного содержания либо конформеров I, либо II).
d ~ 3.75 А соответствует расстоянию между идентичными
слоями, и его величина определяется толщиной бензольных колец основных цепей и
боковых ответвлений с учетом некоторого их отклонения от единой плоскости. Из
фрагментов цепей можно в соответствии с полученными структурными данными
построить кристаллическую решетку полимера (рис. 36, Зв). Плотность такой
упаковки составляет 1.43 г/см3, а макроскопическая плотность
таблетки, определенная методом пикнометрического титрования -1.320 г/см3.
На рис. 1 представлена также схема большеугловых
рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" спрессованных таблеток
полимера 6. Указанные образцы, как и полимер 5, обладают b-осевой текстурой. В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостные
расстояния. Необходимо отметить некоторые особенности полученных рентгенограмм. В отличие от полимера 5
рефлексы с d ~ 18.5 и 9.34 А, с одной стороны, и рефлей с d ~ 6.22 А , с другой, характеризуются различным распределением интенсивности по
азимуту, последний (более узкий в радиальном направлении) имеет более четкое
сгущение в экваториальной области.
Такое различие в форме рефлекса может быть связано с различной природой
этих рефлексов, первые рефлексы имеют индексы hOO, а последний - 00/. Кроме того, на рентгенограмме полимера 6 отсутствует
внутримолекулярный рефлекс с d ~ 12 А. Отсутствие указанного рефлекса может быть
следствием высоко регулярного строения цепи полимера 6 и наличия в ней
симметрии типа 2[, характерной, например, для макромолекул "Кевлара".
Меридиональный рефлекс, который согласно проведенному отнесению соответствует
межслоевому расстоянию, в таб-
Рис. 4. Иллюстрация гипотезы о
существовании двух типов слоевых упаковок с bj = 3.40 ubi = 5.07 А в полимере 6. Показано сечение упаковки по плоскости (200), т.е.
укладка бензольных колец боковых ответвлений. Заместители соседних по а
макромолекул отличаются на рисунке различным тонированием.
Видно, что структура с b2 может быть получена из упаковки с bj смещением
ближайших вдоль Ь слоев макромолекул в направлении с на величину с/2.
Штриховыми линиями отмечена условная граница летках полимера 6 характеризуется заметно меньшей величиной d ~ 3,4 А, что означает
более плотную по сравнению с полимером 5 упаковку слоев макромолекул. Вероятно,
это связано с более плоской формой макроцепи полимера 6, позволяющей соседним в
направлении вектора b плоскостям
сблизиться вплоть до соприкасания их ван-дер-ваальсовых радиусов. О более
плотной упаковке кристаллической фазы полимера 6 свидетельствует также более
высокая макроскопическая плотность спрессованной из него таблетки- 1.328 г/см3.
Отметим также, что на рентгенограмме полимера 6 присутствует
дополнительный по сравнению с полимером 5 меридиональный рефлекс с d~5.01
А, характеризующийся значительной полушириной в радиальном направлении и
существенной дезориентацией. По нашему мнению, он отвечает рассеянию на другом
типе слоевой упаковки, получающейся из максимально плотной с d01o = 3.40 А смещением части
макроцепей вдоль направления с (рис. 4). При этом следует учитывать, что в реальной упаковке полимера
6 два типа слоевых структур присутствуют в виде чередующихся блоков конечной
протяженности вдоль Ь.
Таким образом, синтезированы новые полимеры, имеющие жесткую основную
цепь и жесткие симметрично расположенные мезогенные заместители. Как оказалось,
симметричное расположение заместителей в этом типе полимеров очень сильно
понижает растворимость по сравнению с несимметричным замещением [1], что
затрудняет получение высокомолекулярных продуктов. Это может быть связано с
тем, что более симметричные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом в
кристаллической решетке. Из-за низкой молекулярной массы полимеров полученные
образцы были хрупкими и поэтому мы не проводили исследование их механических
свойств. Однако, согласно данным рентгеноструктурного анализа и компьютерного
моделирования, можно предположить, что в синтезированных полимерах имеет место
частичное взаимопроникновение боковых заместителей. Это согласуется с
теоретическими представлениями для данного класса полимеров [2]. Результаты
расчета ставят под сомнение сделанное в работе [5] заключение о том, что
боковые ответвления не входят в пространство между заместителями соседней
макромолекулы, а образуют структуру наложенных друг на друга и сдвинутых вдоль слоев. В реальном случае, по-видимому,
вследствие существования разных конформаций боковых ответвлений сочетаются как
взаимопроникновение, так и наложение соседних заместителей, т.е. существование
протяженной последовательности взаимоперекрывающихся заместителей
представляется маловероятным.