Изучение кластеров и их свойств в области химии
Министерство образования и науки Украины
Реферат
по теме:
«Изучение кластеров и их свойств в
области химии»
Донецк
2008
Введение
Эта работа посвящена
непостоянным группам частиц в химии. Важное значение таких групп уже давно
осознавалось в отдельных областях химии - учении о растворах, коллоидной химии,
теории кристаллизации, поэтому понятие возникло гораздо раньше, чем подходящий
термин. В разных областях химии утверждалось независимо и под собственным
именем. Ассоциаты, зародыши, комплексы, сиботаксические группы, агрегаты,
сольваты - все эти названия в конце концов обозначают примерно одно и то же.
Разнобой в терминологии не случаен, он отражает историю осмысления понятия.
Ныне слово «кластер» оказалось своего рода знаменем, под которым собираются
ограниченные коллективы частиц из самых разных областей; представление о
кластерах как малых коллективах имеет значение не только в химии, но и в
астрономии, физике, биологии, социологии, по-видимому, оно прочно утверждается
в общей теории систем (это обусловливает популярность термина). Но мы
ограничиваемся химическими объектами.
Если отвлечься от
неизбежных злоупотреблений модой, то причины бурного роста химической
литературы, в которой фигурирует «кластер», оказываются вполне серьезными и
вескими.
Современные
физико-химические методы эксперимента позволили перейти от гипотез о
существовании непостоянных групп к их фактическому изучению, а развитие
вычислительной техники сделало возможным теоретическое «построение» кластеров и
расчет их свойств при тех или иных предположениях о взаимодействиях между
членами группы.
Эти исследования,
захватывающие все глубже строение и превращение объектов химии (в особенности
недоступный прежде мир короткоживущих форм и состояний), приводят к пониманию
того, что кластеры - не экзотика, а весьма общая форма (или состояние)
вещества.
Свидетельство
злободневности темы - появление не только многих сотен и даже тысяч статей,
более или менее частных, но и попытки ее общего обзора.
1. Общие сведенья о
понятии «кластер»
Представления о
непостоянных агрегатах атомов и молекул восходят ко второй половине прошлого
века, когда в химии утвердилось атомно-молекулярное учение, а в физике -
«кинетическая теория материи». Такие представления не раз выдвигались для
объяснения поведения жидкостей и жидких растворов, образования осадков и
коллоидов, электропроводности жидких электролитов и электрических разрядов в
газах. К.М. Гульдберг и П. Вааге, Д.И. Менделеев, В. Рамзай в химии, Дж.К.
Максвелл, В.К. Рентген, П. Ланжевен в физике и много других ученых, менее
знаменитых, так или иначе участвовали в постепенном становлении понятия, ныне
обозначаемого термином «кластер». Сам этот термин впервые появился в научной
литературе в 1937 году в известных работах Дж. Е. Майера по статистической
механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов или молекул,
выделяемую в газе по определенным формально-математическим признакам. Здесь
введение кластеров было еще чисто математическим шагом. (Наиболее ясно это
иллюстрируется тем, что в теории Майера число кластеров может быть
отрицательным.) Однако вскоре, в особенности благодаря Я.И. Френкелю, стало
ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний,
можно опираться на представление о действительном образовании групп, или агрегатов,
молекул (Я.И. Френкель назвал их «гетерофазными флюктуациями»). Строгая теория
неидеальных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была
развита в статистической механике Т. Хиллом в 1955 году.
В течение 50-х годов
название и понятие «кластер» стало весьма употребительным в теориях конденсации
и вообще образования новой фазы. На конец десятилетия приходится и дальнейшее
распространение области применения этого понятия: кластерными соединениями, по
предложению Ф. Коттона, были названы химические соединения (например,
многоядерные карбонилы металлов и их производные), содержащие несколько
связанных друг с другом атомов металла, которые окружены лигандами.
В течение второй половины
60-х годов представления о кластерах делаются все более популярными в разных
областях химии, в теории жидкого состояния, в учении о растворах и соединениях
непостоянного состава (здесь новым явилось продвижение представления о
кластерах из области исследований твердых растворов в смежную область
нестехиометрических твердых соединений), в плазмохимии, в элементоорганической
химии. В конце 60-х - начале 70-х годов кластеры становятся объектом
теоретических («компьютерных») исследований.
Можно считать, что к
началу нашего десятилетия становление общего понятия «кластер» завершилось.
Разные авторы вкладывают
в термин «кластер» неодинаковое содержание, хотя во всех случаях сохраняется
оттенок первоначального значения этого английского слова (cluster) - груда,
скопление, пучок, гроздь, группа. В дальнейшем мы будем придерживаться
следующего определения: кластер - это группа из небольшого (счетного) и, вообще
говоря, переменного числа взаимодействующих частиц (атомов, молекул, ионов).
2. Частицы в кластере
Естественно спросить,
каковы нижняя и верхняя границы числа частиц в кластере? Ответ на первую
половину вопроса очевиден: минимальное число членов, образующих группу, равно
двум. Верхняя граница, напротив, размыта и неотчетлива. Но ясно, что она должна
находиться в той области, где добавление еще одного члена уже не изменяет
свойств кластера: в этой области и заканчивается переход из количества в
качество. Ниже мы увидим, что эта граница не вполне однозначна, но практически
большая часть изменений, существенных для химика, заканчивается при ~103
частицах в группе.
Следует различать
свободные кластеры и стабилизированные теми или иными факторами; в последнем
случае кластер имеет более сложный состав и приобретает структуру, в которой
целесообразно выделять «тело» кластера (т. е. собственно группу
взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы,
например «оболочку» из лигандов, или центральную частицу (часто это ион), или совокупность
того и другого. Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на
поведении кластеров, и прежде всего на продолжительности их жизни: для
стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных
нижней границей времени жизни разумно считать продолжительность столкновения в
газокинетическом смысле, т. е. 10~13-К)-12 с; то же можно распространить и на
простые и сложные кластеры в жидкой фазе. С точки зрения химика, кажется
правильным считать кластерами только такие образования, которые существуют
достаточно долго, чтобы участвовать в химическом превращении в качестве
самостоятельной единицы. При этом остается неясным, при какой же
продолжительности жизни кластеров их образование становится кинетически ощутимым.
Фактических данных для ответа на этот вопрос мало, но с ростом «разрешающей
способности» экспериментальных методов постепенно выясняется важная
кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний.
Разнообразие типов
кластеров определяется возможностью сочетания различных сред и способов
стабилизации с множеством вариантов построения тела кластера из частиц той или
иной природы.
Не приводя здесь
развернутой классификации, поясним это на примере. В системах, состоящих из
компонента А, образующего тело кластеров Ag, и компонента В, функция последнего
может отвечать одному из четырех вариантов: 1) ВАЯ: В - заряд (электрон,
позитрон) или центральная частица (ион, молекула); 2) АВ,: В - лиганд; 3) АА, Воэ:
В - матрица; 4) AgB: В - второй компонент тела кластера. Реализация этих
вариантов различна в газовых, жидких, аморфных и кристаллических средах. Так,
для варианта «BAg» примерами являются соответственно: зародыши пара,
конденсирующегося на молекулярных ядрах; сольваты ионов и молекул в жидких
растворах; металлические кластеры в металлсилицидных, металлфосфидных и других
стеклах; субоксиды щелочных металлов. Для варианта «АВ» примерами служат
мицеллы поверхностно активных веществ (ПАВ) в жидких средах; кластеры воды в
аморфных органических полимерах; кластерные кристаллы (металлы в цеолитах) и,
наконец, адсорбаты кластерной дисперсности для сред, представляющих собой
межфазные поверхности. Аналогично этому для разных сред легко найти случаи,
отвечающие вариантам «АгВг» и «AgBj». При трех компонентах - А, В и С -
возможны уже десять вариантов их функций в построении тела кластера и его
стабилизации. И почти для каждой из сред, включая меж-, фазные поверхности,
можно указать примеры реализации этих вариантов.
Таково разнообразие наших
объектов.
3. Методы исследования
В принципе для
исследования свойств и поведения кластеров различных типов могут быть
использованы решительно все методы, какими пользуется химия вообще. Однако
пригодность и степень эффективности того или иного из них критическим образом
зависят от устойчивости исследуемых кластеров; естественно, что к устойчивым
системам применимы более многочисленные и более разнообразные по принципам
методы наблюдений и измерений. Кроме того, имеет значение, находятся кластеры в
равновесии со средой или нет: в первом случае концентрация их постоянна во
времени, хотя и мала для короткоживущих объединений, неравновесные же группы
частиц приходится специально создавать.
При малой
продолжительности жизни кластеров внимание исследователя невольно
сосредоточивается на процессах их возникновения и разрушения, если же
продолжительность жизни велика, то занимаются прежде всего изучением
«стационарных» свойств этих объектов.
При работе с прочно
стабилизированными или хотя бы с равновесными кластерами их приготовление и
исследование легко могут быть разделены во времени и пространстве.
Для получения
стабилизированных кластеров чаще всего используют процессы образования новой
фазы: эти процессы буквально останавливают в их зародыше, фиксируя тем или иным
способом возникающие группы частиц.
Принцип остановки
агрегации лежит в основе различных способов синтезов кластерных соединений из
одноядерных и олигоядерных комплексов металлов. Этот же прием хорошо известен в
гетерогенном катализе при получении «сверхвысокодисперсных» металлов-катализаторов,
закрепленных на носителях.
Своеобразными носителями
для металлических кластеров стали в последние годы матрицы из твердых газов, на
которых конденсируют пары металлов. Это важный и обещающий способ
контролируемой стабилизации небольших металлических кластеров и вместе с тем
способ синтеза не обычных кластерных соединений. Используя матрицы из твердой
окиси углерода, получили, например, Ni2CO и Ni4CO, а на матрицах из твердого
кислорода - Rh2(O2)n (л=1-4) и Rhs(O2)n, (m=2 или 6).
Реже для получения
стабилизированных кластеров при" бегают к дезагрегации сплошной фазы.
Интересный при" мер - введение жидких металлов в цеолиты под давлением»
после снятия давления 15-20-атомные кластеры галлия» олова, висмута остаются
замурованными в полостях цеолита, образуя своего рода «кластерный кристалл».
Это создает редкую возможность изучать поведение упорядоченного коллектива
кластеров.
Для исследования
стабилизированных кластеров применяют те же методы, что и в физической химии
вообще, чаще других - спектральные (особенно в дальней инфракрасной области) и
радиоспектроскопические, прежде всего методы ядерного магнитного резонанса
(ЯМР).
Техника исследований
кластеров приобретает своеобразие тогда, когда объекты являются неравновесными
и короткоживущими. В таких исследованиях - они относятся главным образом к
кластерам в газовой среде - экспериментальные устройства включают в себя
сопряженные узлы генерации, выделения (если нужно) и собственно исследования кластеров.
Неравновесные кластеры в
газовой среде получают путем адиабатического расширения пара в устройствах
различных типов. Наибольший стаж имеет камера Вильсона (система с поршневым
расширением). Много позже были созданы методы работы с потоками, расширяющимися
в сверхзвуковых соплах; сюда же можно отнести и технику молекулярных пучков.
Кстати сказать, пучки
кластеров дейтерия или трития предложено вводить в горячую плазму при
управляемом термоядерном синтезе. Эффективность такого способа подачи топлива
определяется значительно большей плотностью вещества в кластерных пучках по
сравнению с молекулярными. Этот проект - главная цель фундаментальных
исследований кластеров, которые ведутся в одной из крупных лабораторий ФРГ в
Карлсруэ.
Заряженные кластеры в
газовой среде генерируют посредством электрического разряда или (ныне все чаще)
путем воздействия ионизирующих излучений. Различные излучения используют для
создания заряженных кластеров и в газах, и в. конденсированных средах. Ионная
бомбардировка поверхности твердых тел позволяет получать также и заряженные, и
нейтральные кластеры в паровой фазе обычно в сверхравновесных концентрациях.
Экспериментальные
трудности исследования свободных кластеров в неравновесных системах
усугубляются практической невозможностью получения кластеров одного размера.
Поэтому измеряемые величины часто представляют результат усреднения, при
котором возможно «замазывание» немонотонных зависимостей свойство - число
частиц в кластере.
Наиболее распространенным
и наиболее прямым методом наблюдения кластеров в газовой фазе является в настоящее
время масс-спектрометрия. Предложено много вариантов систем напуска,
обеспечивающих доставку кластеров из зоны, где они образовались, в ионный
источник спектрометра. С этой стороной техники дело обстоит достаточно
удовлетворительно. Важно также уменьшить разрушение кластеров в ионном
источнике под влиянием ионизирующего излучения. Традиционные приборы, в которых
ионизация объекта достигается электронным ударом, в этом отношении малоудачны;
эффективнее фотоионизационные источники, хотя и в этом случае первоначальные
концентрации кластеров могут искажаться. Разумеется, степень искажения сильно
зависит от прочности кластера, а также от продолжительности промежутка времени
между ионизацией и регистрацией иона. («Времяпролетная» масс-спектрометрия в
этом смысле предпочтительнее.)
Для характеристики ионных
кластеров в газах масс-спектрометрия также весьма эффективна, но здесь
распространен и другой метод-измерение подвижности ионов. В 70-х годах для
исследования свободных кластеров, возникающих в сверхзвуковых газовых струях,
был применен метод дифракции электронов; удалось регистрировать дифракционную
картину от кластеров аргона из ~50 атомов с возрастом ~2-10~4 с.
Перспективна и
оптическая спектроскопия кластерных пучков: их низкая температура сильно упрощает
картину спектра и делает возможным его анализ.
В исследованиях
поверхностных кластеров эффективна автоионная микроскопия и фотоэлектронная
спектроскопия.
В последнее время
приобретают значение новые спектроскопические методы изучения вещества - измерения
рентгено- и фотоэлектронных спектров, но в исследованиях свободных кластеров их
еще не применяли, тем более что анализ полученных данных здесь сложен и
неоднозначен. По-видимому, наиболее информативными станут комплексные методы,
сочетающие масс-спектрометрию, в особенности времяпролетную масс-спектрометрию
высокого разрешения, со спектральными методами разных диапазонов частот. В
частности, большой интерес представляет лазерная спектроскопия комбинационного
рассеяния света. Этот метод эффективен для измерения низких частот колебаний,
характерных для связей между частицами в кластерах. Еще важнее, что он может
обеспечить весьма быструю, до времен порядка 10~8 с, регистрацию спектров, а
значит, исследование короткоживущих кластеров.
Вторая большая категория
методов исследования - расчетно-теоретическая.
Компьютерная техника
оказывается «математическим микроскопом», а иногда и сверхскоростной
кинокамерой или даже и тем и другим, словом, инструментом, который позволяет наблюдать
быстрые превращения кластеров.
Ценность машинных методов
тем выше, чем труднее объект для прямого экспериментального изучения; таковы в
особенности свободные кластеры из нескольких десятков частиц.
Расчетно-теоретические
методы исследования следует подразделить по уровню детализации на
молекулярно-физические и квантовомеханические. Методы, опирающиеся на идеи
молекулярной физики, состоят в машинном анализе поведения кластера как системы
N частиц, взаимодействие между которыми описывается некоторым потенциалом
(например, потенциалом Лен нарда-Джонса). В квантово-механических методах
кластер рассматривается как молекула; при тех или иных допущениях исследуются
взаимодействия электронов в этой системе. Расчет свойства кластеров на основе
представлений молекулярной физики был начат в связи с необходимостью
определения термодинамических характеристик малых зародышей в теории
конденсации: совершенно очевидно, что «капиллярное приближение» классической
теории конденсации, основанное на использовании величины поверхностной энергии
малых капель, непригодно для частиц из ~ 10 атомов. Первая работа в этом
направлении (в ней были рассмотрены кластеры максимум из восьми частиц)
относится к 1952 году. В такого рода вычислениях и время счета, и необходимый
объем машинной памяти возрастают пропорционально кубу числа атомов в кластере,
поэтому исследования более крупных кластеров начались много позже, примерно
через полтора десятилетия, когда возможности вычислительной техники стали
достаточными, а решаемые задачи - еще более актуальными (к общим потребностям
развития теории конденсации добавились запросы со стороны технологии получения
конденсированных пленок, в особенности в технике полупроводников и
электронике). Со второй половины 60-х годов начинается разработка специальных
расчетных методов для исследования свойств кластеров на основе представлений
молекулярной физики.
Ныне распространен метод
молекулярной динамики и метод Монте-Карло.
Сущность метода
молекулярной динамики заключается в машинном решении уравнений движения системы
из заданного числа частиц. Уравнения движения Ньютона связывают между собой
координаты, скорость и энергию частицы; их интегрирование дает координаты и
скорости всех частиц кластера в функции от времени. Свойства кластера находят,
усредняя эти данные. Применение метода Монте-Карло опирается на эргодическую
гипотезу статистической механики о возможности представления временной
последовательности случайных конфигураций динамической системы мгновенным
состоянием статистического ансамбля. В соответствии с этим принцип расчета состоит
в усреднении по ансамблю случайных конфигураций, вероятность каждой из которых
зависит от ее энергии экспоненциально.
Общим для обоих методов
является вопрос о потенциале UN, описывающем взаимодействие N частиц в
кластере. Вообще говоря, этот потенциал есть функция Хх.., X;.., Xv, где X; -
ряд чисел, описывающих положение центра и ориентацию t'-й молекулы. Достаточно
обоснованной является аппроксимация UN суммой потенциальных энергий парных
взаимодействий X,).
Формы и параметры
потенциала Utj могут быть различными; часто заменяют X;, X] просто на
межмолекулярное расстояние rtj. Наиболее популярны (в силу простоты и удобства)
потенциалы Леннарда-Джонса (обычно т=6, п=12) и потенциал Морзе. В случае
многоатомных частиц, образующих кластер, выражения усложняются, так как
необходим учет ориентации. Так, для молекул воды предложено несколько
потенциальных функций; одной из наиболее простых и удачных является потенциал U
(X;, Xj^Ut (rtJ) + S (rti) UEL (Х„ X,-), (4) где UEL - потенциал взаимодействия
двух массивов заряда (отражающих распределение зарядов в молекуле воды),
который учитывает водородные связи между молекулами. Все эти формулы являются
эмпирическими; их параметры определяют по свойствам соответствующих веществ.
Методы молекулярной
динамики и Монте-Карло дают сведения прежде всего о термодинамических
характеристиках кластеров, а отчасти и об эволюции структуры (взаимного
расположения частиц) кластера во времени.
Результаты большинства
машинных исследований термодинамических свойств кластеров относятся не к
реальным, а к гипотетическим объектам, например к кластерам из частиц, которые
взаимодействуют между собой, согласно потенциалу Леннарда-Джонса, или к чисто
«кулонов-ским» кластерам и т.д. Поэтому не удивительно, что при исследовании
энергетических характеристик кластеров разными методами получаются существенно
различные результаты в отношении величины избыточной энергии и ее зависимости
от числа атомов. Однако многие выводы, полученные 'для таких условных моделей,
имеют общее значение и дают важные сведения о свойствах кластеров.
Более глубокий уровень
детализации связан с применением квантовой механики.
Методы расчета кластеров
были созданы в ходе развития теории химической связи; долгое время (до конца
60-х годов) объектами приложения этих методов были не кластеры, а обыкновенные
молекулы. К квантовомеханическим расчетам кластеров приступили специалисты,
шедшие с двух сторон: одни занимались многоядерными металлоорганическими
неорганическими комплексами, другие исследовали кластеры в качестве моделей
твердого тела.
В обоих случаях кластеры
первоначально были вспомогательной моделью, переходной к изучаемой, но
постепенно выяснилась общность этих объектов.
Трудности расчета
многоатомных молекул и недостаточная мощность компьютеров заставляли идти на
многочисленные упрощающие допущения, поэтому в 60-х годах машинные исследования
кластеров в квантовой химии исчислялись единицами. Число и эффективность
исследований кластеров стали быстро возрастать с 70-х годов в связи с созданием
новых методов квантовохимических расчетов, в особенности так называемого метода
«X-рассеянных волн», словно специально задуманного для этих целей.
Квантовомеханические
расчеты кластеров дают для химика результаты двоякого рода. Во-первых, они
позволяют судить об энергетике кластеров, о зависимости энергетических
характеристик от расположения атомов. (Заметим еще раз, что ныне от подобных
расчетов ожидают прежде всего выяснения тенденций, характера зависимости, а не
абсолютных значений тех или иных величин. Правда, результаты новейших расчетов
позволяют надеяться и на большее.) Такие зависимости можно сопоставлять с
результатами вычислений методами молекулярной динамики и Монте-Карло,
использующими те или иные эмпирические потенциалы взаимодействий между атомами.
Таким образом можно получить сравнительное представление о возможностях разных
расчетных методов. Работы в этом направлении уже начаты; найдено качественное
согласие выводов о наиболее устойчивой структуре 13-атомных металлических
кластеров.
Во-вторых,
квантовомеханические расчеты дают результаты, так сказать, незаменимые,
относящиеся к электронному строению кластеров. Здесь опять-таки наибольший
интерес представляет тенденция - как изменяется электронная структура объекта
при переходе от одиночного атома (молекулы) к кластеру, а затем к
микроскопическому кристаллу.
Объектами большинства
квантовохимических исследований остаются простые кластеры, образованные атомами
металлов и отчасти других элементов. Рекордными являются работы по расчету 40-50-атомных
кластеров. Недавно проведены также некоторые работы, относящиеся и к более
сложным веществам (фтористому водороду, хлористому бериллию и др.). Начаты
исследования ионов, а также сольватированных электронов.
Многочисленны расчетные
квантовохимические исследования, которые имеют своим объектом кластеры не как
самостоятельные объекты, а как упрощенные модели твердого тела или его
поверхности.
4. Образование
кластеров
Конкретные процессы, в
которых возникают кластеры, столь же многообразны, как и типы кластеров. Однако
это многообразие определяется скорее различиями в природе частиц и особенно в
способах стабилизации кластеров. Отвлекаясь от таких «частностей», можно
усмотреть лишь два общих пути образования кластеров - агрегация в кластер
одиночных («мономерных») частиц или кластеров меньшего размера и дезагрегация
до кластеров больших коллективов взаимодействующих частиц.
Самый наглядный и в то же
время самый важный пример агрегативного пути образования кластеров - зарождение
новой фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного
изменения структуры; для всех таких процессов характерно первоначальное
возникновение зародышей новой структуры в недрах старой. Кластерообразование и
последующий рост новой фазы - интересное средство «усиления», таковы
фотография, декорирование поверхностей, наблюдение элементарных частиц с
помощью камер Вильсона и пузырьковых камер.
К явлениям образования
кластеров в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся предпереходные явления;
здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как бы
несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями,
поскольку они находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, т.е.
непрерывно возникают и распадаются.
Образование кластеров
путем агрегации происходит и во многих иных процессах, не связанных с
возникновением новых фаз, например при сольватации ионов в газах и жидкостях.
(Так, согласно теории И.П. Стаханова, шаровая молния состоит именно из
гидратированных ионов, возникающих в воздухе при «обыкновенной» молнии.) Просто
в жидкостях, особенно полярных, молекулы также легко ассоциируются в кластеры.
В частности, известны различные кластерные модели строения жидкой воды. Как и в
предпереходных состояниях, такие кластеры находятся в динамическом равновесии
со средой; разница в том, что они не являются представителями или
провозвестниками новой фазы в старой.
Все сказанное относится и
к поверхностным кластерам: они могут возникать и при гетерогенном зарождении
новой фазы, и просто при адсорбции, образованием новой фазы не
сопровождающейся, В качестве примера приведем малоизвестный случай
металлических кластеров - продуктов взаимодействия твердых поверхностей с
растворами металлов (наиболее известный пример подобных растворов- серебряная
вода). В объеме раствора металлические кластеры не обнаруживаются; они
возникают и стабилизируются только благодаря адсорбции на поверхности. Весьма
интересно, что они способны к обратимой дегидратации (вообще десольватации),
что доказано по спектрам поглощения этих систем.
Образование кластеров
путем дезагрегации больших коллективов частиц возможно при испарении
конденсированных фаз, а также при растворении твердых веществ в жидкостях и
плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее
плотных, чем исходная. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными
формами на пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями,
характеризующими предпереходное состояние.
Дезагрегация сплошной
фазы до кластеров может быть и вовсе не связана с возникновением новых фаз:
существует ряд процессов «диспергирования» конденсированных фаз, включая
механическое дробление, электроэрозию, ионную бомбардировку, а также
воздействие активных сред. Так, окисление сажи озоном сопровождается
«откалыванием» от зерен углерода кластеров из нескольких десятков атомов.
Еще один своеобразный
случай «химического» диспергирования твердой фазы - образование из нее
неравновесных поверхностных кластеров вследствие протекания реакции на
поверхности.
Посередине между случаями
образования кластеров путем агрегации и путем дезагрегации лежат процессы
образования одних кластеров из других без изменения числа частиц в теле
кластера. Это главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации
кластеров. Важный пример - сольватация электрона, «инжектируемого» в жидкость
или возникающего в ней. Кластеры, существующие в ассоциированных жидкостях,
таких, как спирты, действуют в качестве ловушек для электрона. Захват электрона
и последующая релаксация стабилизированного спиртового кластера протекают за £
10~12 с.
Процессы образования
кластеров могут быть классифицированы и иначе - по тому, равновесной или
неравновесной является система, в которой кластеры возникают и существуют.
Такое деление имеет смысл именно при рассмотрении систем в целом; оно позволяет
увидеть физико-химические причины, обусловливающие возникновение кластеров в
обоих этих случаях.
Образование кластеров,
находящихся в равновесии с материнской средой, есть попросту условие наибольшей
устойчивости этой среды: «микрогетерогенность» плотных газов, жидкостей, жидких
и твердых растворов, нестехиометрических соединений обеспечивает минимальность
свободной энергии данных систем. Разумеется, это возможно благодаря
взаимодействию между частицами, из которых состоит кластер, и чем такое
взаимодействие сильнее, тем продолжительнее живет каждый одиночный кластер
равновесной системы.
Последнее замечание
требует по меньшей мере двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает, что даже
в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным;
в динамическом равновесии со средой находится множество кластеров, каждый из
которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму.
Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не
только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием
кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах - и друг с другом.
Интересный пример: «мерцающие кластеры» - модель, предложенная для описания
жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то
уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в
10~10.
5. Кинетика образования кластеров
Капитальную важность
имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но вопросы эти почти
не изучены. Например, совершенно не ясен механизм агрегации мономерных частиц в
кластер. Рассматривая реакции поштучного присоединения мономерных частиц к
растущему кластеру и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти
ответ на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности, при
построении кластеров из атомов видны легкие переходы 1-2-3-4-5, поскольку
присоединение каждого следующего атома не требует нарушения стабильной
конфигурации (треугольник переходит в тетраэдр, а тетраэдр - в тригональную
бипирамиду). Однако дальнейший рост невозможен без затрат на перестройку
исходной структуры. Как может происходить такая перестройка - вопрос, который
пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идет через неравновесные
конфигурации, а равновесные возникают в результате релаксации свободного
кластера.
По существу, то же самое
относится и к образованию кластеров путем дезагрегации сплошной фазы: эти
процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей.
6. Строение и свойства
кластеров
В простейших случаях
однокомпонентных кластеров под структурой достаточно понимать взаимное
расположение мономерных частиц, образующих кластер. Вообще же, как было
сказано, в такой структуре надлежит различать «тело» кластера и стабилизирующие
элементы.
Кластеры,
стабилизированные центральным ионом, по-видимому, всегда при достаточно большом
размере имеют тенденцию к образованию «оболочечной», или «слоистой», структуры.
В теории растворов хорошо известны понятия ближней и дальней сольватации,
отвечающие первой, более прочно стабилизированной, и второй, более рыхлой,
оболочкам в структуре кластера из молекул растворителя. То же наблюдается и для
газовых сольватов. Так, судя по прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из
«ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2 и второй оболочки, начинающейся с девятой
молекулы Н2, причем энергия связи На во второй оболочке по меньшей мере вдвое
ниже, чем в первой.
Интересным аналогом
подобных кластеров в химии твердого тела являются субоксиды рубидия и цезия -
Rb8Os и CslxO3. Здесь атомы (ионы) кислорода находятся в центрах октаэдров из
атомов щелочного металла, причем возможно дальнейшее их присоединение, т. е.
следующей «оболочки»: например, Cs11O9+10Cs=3Cs7O (=Cs11O3Cs10).
Для кластерных соединений
металлов характерны структуры, в которых металлический остов обычно в виде
многогранника одет стабилизирующей оболочкой из лигандов. Известны и более
сложные структуры, в которых кластер укреплен не только оболочкой, но и
небольшими атомами (С, иногда Н), внедренными внутрь остова, - путь обхода
стерических препятствий, возникающих из-за недостатка места для лигандов на
«поверхности» большого кластера. При сопоставлении членов ряда карбонильных и
карбонил-карбидных кластеров кобальта: Goe(CO)ie, [Co6X Х(СО)1512-,
[Со6(СО)14С]-, [Со8(0О)„С1*- и родия: Rhe (СО)1в, [Rh6(CO)15CP-, [Rhg(CO)19C],
[Rh15 (СО)28С4]~ хорошо видно, как растет значение стабилизации «изнутри» за
счет стабилизации «извне».
Несколько примеров
структур стабилизированных атомных кластеров представлено на. Еще больше
усложняется структура стабилизированных кластеров, тело которых образовано двумя
и более компонентами. Характерные примеры дают различные полимерные ионы - от
анионов изо- и гетерополикислот до полимерных катионов гидроксокомплексов.
Лучше других изучена так
называемая структура Кегги-на Хт+М12О^-8 (она установлена в начале 30-х годов).
Центральная тетраэдрическая полость в структуре Кегги-на образована четырьмя
более простыми комбинациями октаэдров - «триплетами» М3О13; три октаэдра,
совмещенные по ребрам. Подобные триплеты обнаружены и самостоятельно
существующими - в виде молибдатного иона Мо3О|+ (с ним мы еще встретимся).
С разной степенью
подробности изучено по крайней ме* ре несколько сот различных полисоединений и
еще больше только получено, но не охарактеризовано. Разнообразие этих веществ
определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, помимо структуры типа
«МцОдо» на основе тех же металл-кислородных октаэдров возможно построение
многих других конфигураций. Во-вторых, в центре «координационной сферы» могут
находиться различные ионы, стабилизирующие постройку. В-третьих, открыты соединения,
в которых металл-кислородные блоки содержат «гетероатомы», т. е. основной
металл может быть частично замещен другим. Наконец, существует своего рода
иерархия полиионов: простейшими структурами являются упомянутые выше триплеты,
затем комбинации типа структуры Кеггина и ей подобных и, далее, еще более
сложные системы, в которых такие полиионы соединяются мостиками, чаще всего
гидроксильными или кислородными, с образованием молекул коллоидного размера. То
же самое характерно и для гидроксокомплексов в водных системах. Полиионы, таким
образом, представляют своеобразную категорию кластерных соединений со многими
дискретными формами разной сложности.
Структура (в смысле
возможного расположения частиц безотносительно к способу стабилизации) может
быть троякого рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной
(цепочка частиц может быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или
двумерной, и наконец, трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют
сферу или многогранник.
Кластерами с цепочечной
структурой являются, например, частицы - Sg (g<8) и Cg (g<6)- в парах
серы и углерода. Стабилизированные же цепочки в составе молекул и особенно
кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно изучаются.
Нагляднейший пример
двухмерных кластеров - зародыши адсорбированных фаз на поверхности твердых тел.
Стабилизированные двухмерные кластеры часто составляют также элемент структуры
слоистых нестехиометрических соединений. С некоторыми из них мы еще встретимся,
но преимущественно будем рассматривать данные о трехмерных структурах свободных
кластеров.
Длительное время
структуру простейших кластеров, в особенности металлических (при рассмотрении
высокодисперсных нанесенных катализаторов), принимали такой же, как у
теоретическому изучению
структуры кластеров явились поразительные результаты наблюдений геометрических
(кристаллографических) форм малых кристаллов, образующихся при конденсации
паров и даже при химическом осаждении из газовой фазы: часто эти кристаллиты
имели пента-тональную симметрию, несовместимую с возможностью построения бесконечной
решетки.
Разрешение этого
парадокса содержится в работах главным образом Хоара и Пэйла, а также Бертона;
найден ответ на оба вопроса: почему зародыши кристалла имеют тенденцию к пентагональной
симметрии и как происходит переход от такого зародыша к одному из видов
трансляционной симметрии бесконечной решетки.
И расчет, и простые
эксперименты на шаровых моделях показывают, что при ограниченном числе сфер
плотнейшей оказывается не гранецентрированная кубическая упаковка и не
гексагональная, а упаковка с пентагональной симметрией.соответствующих по типу
решетки макрокристаллов. Типичные микрокристаллы в этом приближении имеют вид
правильных многогранников с кубической или гексагональной структурой. Эта
идеализация, как стало ясно в начале 70-х годов, плохо отражает
действительность. Уже грубые чисто термодинамические оценки указывают на
вероятность «аморфизации» частиц твердого тела с уменьшением его размера.
Симметрия сохраняется и для более крупных кластеров с наиболее плотной
возможной упаковкой. При 55 атомах треугольные гран» кластера образованы шестью
атомами каждая и,отвечают Граням; (Ш) нормальной гране-центрированной упаковки.
Любая из этих граней может поэтому служить основой для дальнейшего роста
обычного кубического кристалла с периодической структурой. А с другой стороны,
такие 55гатомные кластеры естественно рассматривать и как зародыш мельчайших
пятиугольных кристалликов, наблюдаемых экспериментально: если кластер растет во
всех направлениях (а не в одном), получающийся кристаллик остается
пентагональным.
Таким образом,
поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована
исключительно гранями. Квадратная упаковка на поверхности таких микрокристаллов
отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных кубических
кристалликов.
Теоретический анализ
показывает, что частицы металлов с нормальной гранецентрированной структурой
становятся более устойчивыми, чем икосаэдроические (пентагональные) частицы при
диаметре.
Из сказанного видно, что
со структурной проблематикой тесно связан вопрос о возможных изомерах
кластеров. Машинные исследования выявляют множество локальных минимумов
потенциальной энергии кластера данного размера; уже для пятиатомного кластера
возможны две стабильные изомерные конфигурации - тригональная бипи-рамида и
квадратная пирамида. (Кстати, в стереохимии известна та же ситуация:
координационному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и
пирамидальной структуры.) Для восьмиатомных кластеров установлено уже шесть
стабильных изомерных структур, для девятиатомных - не менее 13; далее число
изомеров растет катастрофически и пока остается неизвестным. Многие из
минимумов потенциальной энергии настолько незначительно отличаются друг от друга,
что структуру, отвечающую абсолютному минимуму, найти не удается.
В 1976 году были
опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных
леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих
локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно
установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр.
Но общее число изомеров
при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не
мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных
частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в
равновесии друг с другом. При этом о структуре - в том смысле, какой принят в
кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, - говорить нельзя, а
кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование.
Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии
пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты
электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40-50
атомах в кластере он является аморфным, при ^60 атомах - кристаллическим.
Таким образом, структура
легко перестраивается в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов
одних изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.
Замечательно, что
заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах.
Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов
металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко
деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для
рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные»
(глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при
обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.
Говоря о стереохимической
нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена
местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит
подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных
металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из
наиболее наглядных является образование RuO(CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании
смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря
подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно
установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме(СО)у.
7. Фазовые переходы в
кластерах
Фазовые переходы
обнаруживаются в вычислениях уже для малых кластеров. Все же для еще меньших
размеров понятие агрегатного состояния уже полностью утрачивает смысл, и на
этом месте вновь возникает многократно обсуждавшаяся проблема о возможности
непрерывного перехода от твердого состояния к жидкому, подобному критическому
переходу в системах жидкость - пар. Первоначальная дискуссия между В.
Оствальдом и Г. Тамманом (первый утверждал, а второй отрицал упомянутую
возможность) оставила вопрос открытым. Много позже к проблеме вернулся Я.И.
Френкель, который высказался в пользу существования критических явлений в
системах жидкость - кристалл, тогда как Л.Д. Ландау отверг эту концепцию на том
основании, что симметрия не может изменяться непрерывно. Казалось бы, вопрос
уже решен раз и навсегда. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на
мысль, что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов ситуация
может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва начатые исследования
равновесий «кристаллических» кластеров с жидкостью илигазом. Весьма существенны
для химика электронные свойства кластеров. Они исследованы теоретически для
ряда металлических систем; хотя результаты заметно зависят от выбранного метода
вычислений, в общих чертах, качественно, они вполне согласуются друг с другом.
Именно уже в малых кластерах из пяти-шести атомов происходит значительная
делокализация валентных электронов металла и в энергетическом спектре
электронного газа выделяются состояния, отвечающие электронным зонам массивного
металла. (На примере нанесенных кластеров золота найдено экспериментально, что
у переходных металлов с ростом кластера прежде всего формируется d-зона.)
Вместе с тем степень делокализации электронов меньше, чем в большом кристалле,
и соответственно работа выхода электрона имеет промежуточное значение между работой
выхода для массы металла и потенциалом ионизации одиночного атома.
Один из очень интересных
результатов таких исследований - установление важной роли поверхностных
состояний электронов в металлических кластерах; дли этих состояний по сравнению
с объемными состояниями характерен некоторый дефицит электронной плотности.
Отсюда рост работы выхода электрона из кластера по сравнению с большим
металлическим кристаллом; для 13-атомных кубооктаэдрических кластеров переходных металлов разница составляет 2 эВ.
Надо думать, вскоре
теоретики извлекут из этого результата заключения непосредственно химического
характера, в частности, относительно связи каталитической активности и
реакционной способности с размером частиц и о морфологией поверхности.
Обратим внимание на
важное обстоятельство, обычно упускаемое из виду при обсуждении результатов
подобных расчетов: они относятся к кластеру с фиксированными положениями ядер.
В действительности, как говорилось, эти положения подвержены сильнейшим
флюктуациям, что вызывает и флюктуации заселенностей электронных уровней в
кластере. Можно предполагать поэтому, что металлический кластер должен быть
источником хаотически и быстро изменяющегося электрического поля. Должка
колебаться во времени и работа выхода электрона из кластера. Наконец, отмечено,
что взаимодействия движения электронов с колебаниями «решетки» кластера
ослаблены, это ведет к «разогреву» электронного газа и возможности холодной
эмиссии электронов. Возможно, что с этим связано заметное и зависящее от
размера влияние подложки на свойства очень малых нанесенных металлических
частиц: последние сравнительно легко отдают часть электронов носителю.
Бесспорно значение этой возможности для катализа.
Таким образом, уже первые
сведения об электронных свойствах кластеров представляют несомненный интерес
для химика.
И структура, и свойства
кластеров в конечном счете определяются химическими связями в них. Поэтому
уместно несколько замечаний о связях в кластерах. Так, для металлорганических и
бороновых кластерных соединений принимается, что в устойчивом g-атомном
кластере «скелетных» электронов должно быть 2g±2m, где /я=0, или 1, или 2, а
правила выбора т зависят от природы атомов.
На возможность достижения
этого идеала или хотя бы приближения к нему сильно влияет конкуренция связей
металл - металл и металл - лиганд, причем замена акцепторных лигандов
донорными, как правило, повышает прочность кластера. Поэтому соединения с
акцепторными лигандами способны давать' только достаточно большие металлические
кластеры, в которых возникающий дефицит электронов распределяется между многими
атомами. Эти общие правила позволяют понять также, почему число лигандов,
приходящееся на один атом кластера-, падает с увеличением размера кластера
(например, в ряду Со2(СО)8, Со4(СО)12, Со(СО)1в) и почему приобретение или реже
утрата одного-двух электронов может вести к упрочнению системы, как, например,
в анионах [Re4(CO)ie]2-, lOse(CO),8P- и [Ni, (СО)Х„12- и карбо-нилгидридных
катионах [HRu3(CO)12,]+ и [НО83(СО)141. Для подобных металлических кластеров
характерна сильная делокализация электронов. Вероятно, в той или иной степени
это явление присуще и таким двух- и многокомпонентным кластерам, как
полисоединения, содержащие не только атомы металла, но и кислород, хотя здесь
число делокализованных электронов, естественно, меньше. В случае кластеров,
стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от
электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической). Это
достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: сольватированные
анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе, отрицательно заряженные
кластеры в инертных газах и отрицательно заряженные кластеры в парах щелочных
металлов: в последнем случав избыточный электрон не локализован, а «смешан» с
электронным газом металла. То же самое относится и к положительно заряженным
кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры с катионом в центре,
на другом - металлические положительно заряженные кластеры типа, например.
Наиболее просты и
доступны для обобщения соотношения, которые характеризуют однокомпонентные
нестабилизированные кластеры. Здесь взаимодействие частиц удается описывать с
помощью того или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические).
На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полностью
локализованными электронами, на другом - металлические кластеры с почти
полностью делокализированными. К «чистым» случаям надо отнести еще «вандер-ваальсовские»
кластеры (из атомов инертных газов), удерживающиеся дисперсионными силами.
Переходя от кластеров
атомов к кластерам молекул, мы должны будем добавить к этим предельным случаям
множество смешанных, и прежде всего очень важный тип «кластеров на водородных
связях» (конечно, в первую очередь кластеры воды).
8. Кластеры в
химических превращениях
Распространенность
кластерных форм и состояний в различных химических системах порождает догадку,
что роль кластеров в химических превращениях важнее, чем это представляется по
существующим изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и
монографиях. Укажем некоторые общие положения, которые надо иметь в виду при исследованиях
химического поведения кластеров. Частицы, входящие в состав кластера, отчасти
сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в
качестве самостоятельной химической единицы. Иначе говоря, переходная природа
кластеров придает им двойственную или даже множественную способность часто в
одних и тех же условиях. (В каталитических реакциях на кластерах, по-видимому,
могут проявляться и реакционная способность кластера как целого, и реакционная
способность его отдельных элементов: в одних стадиях одно, в других - другое).
Список используемой
литературы
1. «Кластеры в физике, химии, биологии»
Лахно В.Д., 2001 г.
2. «Кластеры: получение и реакционная
способность» Смирнов В.В., Тюрина Л.А., 2002 г.
3. «Кукурбитурил: играем в малекулы»
В.П. Федин, О.А. Герасько, 2000 г.
4. «Нанотехнологня: физикохимия нанокластеров» Суздалев Игорь Петрович, 2006 г.