Измерение набухания слабосшитых гидрогелей
ИЗМЕРЕНИЕ
НАБУХАНИЯ СЛАБОСШИТЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
Новое
поколение влагопоглощающих полимеров — сильнонабухающие полимерные гидрогели (СПГ) представляют собой, как правило,
полиэлектролитные сетки с низкой
плотностью узлов сшивания. Большой интерес, проявляемый в последнее время к
такого рода полимерам, обусловлен, с одной стороны, значительным прогрессом в
теории заряженных сеток, с другой - рядом важных практических аспектов, среди
которых агромелиорация засушливых почв, новые технологии растениеводства,
влагопоглощающие материалы и изделия санитарного назначения, некоторые
биомедицинские применения.
Усовершенствование
способов синтеза и регулирования структуры СПГ, их подбор для решения той или
иной практической задачи в значительной степени определяются возможностью
количественной оценки набухания гидрогелей в широком интервале внешних условий,
поскольку именно набухание является наиболее важной
характеристикой СПГ и прямо связано с их структурой. Измерение степени
набухания w в интервале 103—104
мл/г является, однако, экспериментальной проблемой. Традиционные подходы в
строгом смысле здесь абсолютно неприменимы, и единственный из разработанных
способов — измерение размеров объектов правильной геометрической формы (сферы,
цилиндра, шайбы) более или менее приемлем в этом масштабе степеней набухания
[1, 2], но и он наталкивается на трудности, обусловленные необходимостью
визуализации границы образца.
Развитие
теоретических и прикладных исследований в области СПГ требует, таким образом,
модификации и усовершенствования соответствующих измерительных процедур. В
настоящей работе рассмотрены новые экспериментальные методы, разработанные
специально для характеристики СПГ, а также результаты их апробации на типичных
объектах.
Свободное
набухание. Набухание гидрогеля при отсутствии каких-либо воздействующих на
образец нагрузок называют свободным. В случае СПГ оно реализуется при набухании
в избытке жидкости, поскольку различия в плотности набухшего образца и
окружающего раствора в этом случае пренебрежимо малы (~2-10~4 г/мл
при набухании 1 л/г).
При
разработке методики измерений свободного набухания было необходимо прежде всего
исключить операции переноса образца, обладающего крайне низкой механической
прочностью, из жидкости и обратно для измерений его объема или массы. Обычно
эти операции сопряжены с потерей части образца. Необходимым требованием было
также максимальное снижение размера исходного образца СПГ, что позволило бы
сократить время достижения равновесного набухания, в большинстве случаев весьма
продолжительное.
Этим и ряду
других методологических требований удовлетворяет установка для измерений
набухания, схематически представленная на рис. 1. Образец геля 1 в виде нескольких крупинок помещают на сетку 2. В калиброванный цилиндр 3 при крайнем верхнем положении поршня 4 наливают определенное количество (~8 мл) воды или раствора, в
которых необходимо измерить набухание, причем исследуемый образец оказывается
полностью погруженным в жидкость. Каждые 20 мин блок автоматики 5 включает двигатель 6, опускающий поршень до тех пор, пока
уровень жидкости не пересечет луч оптической пары 7. Соединенное с поршнем перо самописца 8 регистрирует в этот момент объем жидкости, поглощенной
образцом. Поршень автоматически возвращается затем в исходное верхнее
положение, причем весь цикл его движения занимает около 3 мин. Совокупность
точек образует на ленте самописца кинетическую кривую набухания 9, содержащую информацию о величине равновесной степени
набухания и о темпе ее достижения, т. е. характерном времени набухания.
Типичные кинетические кривые, полученные этим методом, опубликованы ранее [3].
Принципиальные
погрешности метода на величине степени набухания определяются прежде всего
удержанием некоторого количества жидкости за счет капиллярных сил на сетке и в
контактах между частицами образца, а также потерями жидкости на испарение и
истечение через поршень. Специальными опытами показано, что суммарная погрешность
за счет всех указанных факторов составляет ~0,1 мл, т. е. не более 3% при работе в основной
части шкалы самописца. Общая погрешность метода с учетом взятия навески <5%.
Дополнительным указанием на корректность измерений степени набухания является
совпадение результатов данного и оптического [3] методов соответственно
1600±120 и 1540±80 мл/г для одного из образцов.
На рис. 2
приведены результаты измерения данным методом степени набухания одного из
типичных полиакриламидных гидрогелей. Как видно, зависимость объема поглощенной
жидкости от массы образца линейна, что отражает постоянство величины степени
набухания, равной в этом случае 1800=30 мл/г. Эти результаты наглядно
демонстрируют измерительные возможности установки.
Несомненным
удобством данной методики, в которой образец постоянно находится на сетке и не
перемещается при измерениях, является возможность наблюдать и количественно
регистрировать изменение набухания СПГ при любой вариации внешней среды.
Рисунок 3 показывает в качестве примера диаграмму опыта по измерению набухания
СПГ в ходе ступенчатого разбавления раствора NaCl,
первоначальная концентрация которого составляла 3 моль/л. Эксперимент
демонстрирует характерное для полиэлектролитных гидрогелей ионное подавление,
обусловленное эффектом Доннана и детально описанное в литературе [3—5].
Аналогичным образцом в рамках данного метода может быть исследован коллапс СПГ
под действием многовалентных ионов, добавок растворителей и т. п.
Анализ
кинетических кривых набухания [3] показывает, что при прочих равных условиях
характерное время набухания т зависит от размера частиц образца. В частности,
при свободном набухании в воде для образцов с равновесной степенью набухания 1
л/г и исходным радиусом частиц от 0,25 до 0,5 мм величины т составляют от 11 до
42 мии. Отсюда возникает требование снижения размера образца и оптимальным
оказываются частицы радиусом ~0,5 мм, что обеспечивает измерение равновесного
набухания за период ~5т, т. е. за 200 мин.
Опыт работы с
лабораторной установкой, основанной на описанных принципах, показал, что в
сравнении с традиционными методами взвешивания образцов или измерения их объема
с предварительным отделением свободной жидкости она значительно повышает
надежность и производительность эксперимента. Обладая большой вариабельностью в
исследовательских задачах, предлагаемый метод весьма удобен для экспрессного
тестирования и сопоставления СПГ, различающихся природой или способом
получения, а также для корректной оценки результатов синтеза, в сочетании с
теоретическими соотношениями для набухания полиэлектролитных гелей [3, 6] полученные
экспериментальные данные могут быть надежным источником сведений о структуре
сетки в СПГ.
Рис.
1. Прибор для автоматической регистрации набухания гидрогелей.
Зависимость объема V жидкости (10~4 н. раствор NaCI),
поглощенном при набухании (1) и степени
набухания w (2) от массы образца Л
Давление набухания. Давление
набухания я является важным источником информации о структуре сетчатых
полимеров, в том числе гидрогелей (7, 8]. Интерпретация функции я (if) для
нейтральных сеток позволяет независимо оценивать, например, параметр
взаимодействия % и плотность узлов сетки пс.
Для прямого
измерения давления набухания обычно применяют устройства, в которых сшитый
полимер, например каучук [9], набухает в цилиндрическом сосуде с поршнем,
контактируя с растворителем через пористую перегородку. Конкретная конструкция
прибора определяется интервалом давлений и свойствами, точнее, упругостью
набухшего образца. В случае полимеров с высокой плотностью сшивания применение
этой методики не вызывает особых затруднений [7, 9].
Тот же
экспериментальный подход в приложении к СПГ наталкивается на ряд проблем, среди
которых измерение малых давлений и низкие модули упругости образца создают наиболее серьезные осложнения. Здесь явно
требуется компромисс между необходимостью снижения трения в поршне, с одной
стороны, и сохранением герметичности системы по отношению к весьма «мягким»
частицам геля - с другой.
Для измерений
давления набухания СПГ предложен [3] несколько модифицированный прибор, работающий по тому же
принципу. Первоначально измерения на этом приборе проводили, задавая с помощью
системы противовесов определенное давление поршня на гель и регистрируя
динамику приближения объема образца к равновесному. В этом варианте метода на конечной стадии, т.
е. вблизи равновесия возникали погрешности, обусловленные трением поршня,
которые лишь частично удавалось устранять подключением системы к
малоамплитудному вибртору и улучшением механической обработки поверхностей
поршня и цилиндра.
В
усовершенствованном варианте того же метода наблюдали за изменением давления в
ходе приближения к равновесию при заданном объеме геля. При этом величину
давления в выбранный момент времени определяли из зависимости скорости
перемещения поршня от малых положительных и отрицательных вариаций нагрузки
(рис. 4, а), а именно из точки пересечения прямой с осью абсцисс.
Неопределенность, связанная с наличием трения покоя, в этом масштабе не
проявляется, но из рис. 4, б, где
показана та же зависимость, полученная в отсутствие геля, видно, что эта
погрешность может быть сведена к 20-40 Па (2-4 мм Н2О).
Измеряемое
таким образом давление возрастает во времени, стремясь к равновесному значению π.
Зависимость я от объема системы при известном весе исходного образца
превращается в кривую я (if), показанную
для одного из СПГ на рис. 5. Ее интерпретация, как уже отмечалось, с помощью
соответствующих уравнений (например, уравнения Флори - Реннера для
неионизованных гелей) может дать параметры внутренней структуры. Сплошная
кривая на рис. 5 получена расчетом по уравнениям теории набухания
полиэлектролитных гелей [3] при следующих значениях параметров сетки: х=0,48, пс=3,610-5 -моль/мл, доля ионных групп β=0,25, их константа
диссоциации π н=7 10~8 моль/л. Как видно, расчетная кривая хорошо описывает всю
совокупность экспериментальных точек.
Рис. 3. Динамика набухания гидрогеля (образец Б) в водном
растворе NaCl при
ступенчатом изменении концентрации: 3,0 (2); 0,90 (2);
0,27 (3); 0,08
(4); 0,034 (5)
и 0,015 н. (в)
Рис. 4.
Зависимость скорости перемещения поршня от давления на поршень, а: образец
В, w=102 (1),
37 мл/г (2),
продолжительность набухания 51 (1) и
7 сут (2). б: 3 — свободное движение поршня, 4 - движение
поршня с подключением г; вибратору
Рис. 5. Зависимость давления
набухания образца Б в 0,01 н.
растворе NaCl от степени набухания в условиях равновесия с очень высоким набуханием или при высоком давлении в
замкнутом для него пространстве между поршнем и дном цилиндра.
Проведенные эксперименты показывают, что
величины 30 кПа и 600 — 700 мл/г являются предельными для данного варианта. Отметим,
что в литературе, где измерениям давления набухания гидрогелей уделено серьезное внимание, данные для гелей с такими
показателями отсутствуют. Изучение функции λ в
области еще больших значений набухания требует каких-то новых подходов.
Необходимо отметить, что наряду с «диагностической»
ценностью зависимости набухания СПГ от давления она имеет самое
непосредственное отношение к их практическим использованиям. Например, в случае
применения СПГ в качестве почвенного влагоабсорбера или в
растениеводческих задачах необходимо, чтобы давление набухания и прямо
связанный с ним термодинамический потенциал влаги в СПГ согласовались с
аналогичными возможностями почвы и растений [10]. Такой подход позволяет
анализировать свойства и поведение СПГ в реальных условиях применения с единых, термодинамических позиций, причем функция λ (w)
играет здесь ключевую роль.
Анализ зависимостей я (I) показывает,
что время релаксации давления набухания тя, как и т
возрастает с увеличением размера образца. Типичное для используемой конструкции
прибора значение эффективного размера Re,
который определяется радиусом и
толщиной цилиндрического слоя геля, составляет ~1 см, а значение тя
= 70 ч. т. о. весьма велико, причем возможности его снижения за счет уменьшения
массы образца в данном случае ограничены.
Наблюдаемые кинетические характеристики набухания могут
быть интерпретированы в рамках имеющихся теоретических подходов. Согласно
работе [11], т и равновесный размер образца при свободном набухании Л„ связаны
соотношением где D -
коэффициент кооперативной диффузии.
Используя тот же подход, можно показать, что
для давления набухания справедливо аналогичное уравнение
Обработка
экспериментальных зависимостей тя(Ле), согласно уравнению
(2), приводит к величине D= (2,4±0,6) -10~7 см2/с, которая близка к
опубликованным значениям коэффициентов кооперативной диффузии [11-13].
Напротив, зависимости для того же образца в рамках уравнения (1) дают
существенно более высокое значение D= (1,0±0,2) -10-5 см2/с, которое в свою
очередь хорошо согласуется с величиной полученной из динамики длины волны
рельефа, возникающего на поверхности СПГ в результате потери механической
устойчивости при набухании [14].
Отмеченное
расхождение в величинах D отчасти может быть связано с тем, что в качестве размера цилиндрических
образцов СПГ использовали радиус шара с тем же объемом, хотя
вряд ли это может объяснить расхождение на порядки величин. Более существенным
может быть то, что имеющиеся теоретические соотношения [11] описывают процесс
набухания при малых отклонениях исходного размера частиц от равновесного. В
наших же экспериментах они различаются в 2-4 раза, причем в состояниях, далеких
от равновесия, гель теряет механическую устойчивость [14, 15], и набухание
нельзя свести только к кооперативной диффузии фрагментов сетки в растворителе.
Проведенный
беглый анализ динамики набухания СПГ показывает, что для ее более глубокого понимания необходимы
дополнительные исследования, поскольку здесь имеются нетривиальные эффекты. В
качестве экспериментальной базы этих исследований
вполне могут быть использованы развитые в данной работе методы.
В работе
использовали СПГ на основе полиакриламида, содержащего небольшое количество
(<30 мол.%) звеньев акриловой кислоты, образующих при диссоциации связанные
с сеткой заряды, что в значительной мере определяет масштаб набухания. Образцы
получали двумя типичными для таких полимеров методами.
Образец А. Трехмерную сополимеризацию смеси
акриламида, акриловой кислоты и NN-метилен-бис-акриламида
как разветвителя, очищенных как в работе [16], проводили в
10%-ном водном растворе мономеров под действием инициирующей системы, состоящей
из персульфата аммония и тетрамотилэтилендиамина (2 : 1 в молях). Содержание разветвителя в сумме мономеров составляло
0,13 мол.%, концентрация инициатора 8,8-10-4 моль/л, температура
45°. Конверсия мономеров по данным спектрофотометрии
превышала 99%.
Образец Б.
Радиационное сшивание линейного полиакриламида, содержащего 25— 30% тех же
ионогенных групп, проводили в 5-10Уо-ных водных растворах под действием Y-лучей 60Со
в стандартных установках при дозах до 10 Мрад. Содержание зольфракции в
радиационно сшитых образцах, определенное весовым методом, было <10-15%.
Полученный
тем или иным методом гидрогель механически измельчали и использовали для измерений непосредственно либо после
высушивания на воздухе до постоянного
веса.
СПИСОК
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Huglin М. В., Zakaria М. В. // J. Appl. Polymer Sci.
1983. V. 28. № 7. P. 2451.
2. Mateescu M. A., Schell H. D.,
Dimonie M., Todireanu S., Maior O. // Polymer
Bull. 1984. V. 11. № 5. P. 421.
3. Дубровский С. А.,
Афанасьева M. В., Рыжкин М. А., Казанский К. С. //Высокомолек. соед. А. 1989. Т.
31. № 2. С. 321.
4. Ricka J., Tanaka Т. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2916.
5. Marlnsky J. А. // Phys. Chem. 1985. V. 89.
№ 24. P. 5294.
6. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; N. Y., 1953. 672 p.
7.
Hydrogels for Medical and Related
Applications/Ed. by Andrade J. D. Washington, 1976. № 31.
8. Borchard W., Embergen A.,
Schwarz J. // Angew. Makromolek. Chemic. 1978. B. 66. S. 43.
9. Сурдутович Л. И., Тагер А. А.,
Овчинникова Г. П., Хомякова Н. И., Сафонов Я. А.Ц Высокомолек.
соед. А. 1972. Т.
14. № 2. С. 324.
10. Казанский К. С, Ракова Г. В., Ениколопов
Н. С, Агафонов О. А., Романов И. А., Усков И. Б. Вестн.
с.-х. науки. 1988. № 4(380). С. 125.
11. Tanaka Т., Fillmore G. // J. Chem.
Soc. 1979. V. 70. № 3. P. 1214.
12. Peters A., Candau S. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. P. 1952.
13. Munch J. P., Candau S.,
Duplessix R., Picot C, Herz J., Benolt H.//L Polymer Sci, Polymer Phys. Ed. 1976. V. 14. № 6. P. 1097.
14. Дубровский С. A. // Докл.
АН СССР. 1988. Т. 303. № 5. С. 1163.
15. Tanaka Т., Sun S.-T., Hirokawa Y., Katayama F., Kufera J.,
Hiroce Y., Amija Т.Ц Nature. 1987. V. 325. №
6107. P. 796.
16. Watkin J. E., Miller R. A. // Anal. Biochem. 1970. V. 34. № 2. P. 424.