Влияние вязкости и дисперсности несовместимых полимеров на волокнообразование в их смесях
Влияние вязкости и дисперсности несовместимых полимеров на
волокнообразование в их смесях
В настоящее время широкое применение
получают методы формования полимерных материалов с заданной структурой на
основе смесей несовместимых полимеров. Так, кристаллизующиеся полимеры при
содержании в смеси с аморфными 20-40% образуют в расплаве (при его
про-давливании через капилляры или узкие щели) ультратонкие волокна диаметром
от нескольких микрометров до десятков микрометров [1-4]. Эти волокна, фиксируемые
при охлаждении смеси ниже температур кристаллизации и стеклования компонентов,
могут играть роль армирующей добавки или могут быть использованы в качестве
фильтровальных материалов после удаления полимера-матрицы.
Образование тончайших волокон в
условиях деформирования смесей полимеров определяется рядом факторов: природой
компонентов, составом смеси, степенью дисперсности волокнообразующего
компонента, свойствами поверхности раздела (в частности, поверхностным
натяжением на границе раздела фаз и наличием на ней поверхностно-активных
соединений). Из реологических характеристик решающее значение имеют две:
соотношение вязкостей обеих фаз и напряжение сдвига, при котором образуются
волокна. Что касается соотношения вязкостей, то, согласно лит. данным [5-8],
оптимальным условием волокнообразования кристаллизующегося компонента является
равенство вязкостей обоих компонентов.
В настоящей работе впервые приведены
данные об условиях волокнообразования в смесях несовместимых полимеров при
изменении вязкостей ПЭ и ПС в широких пределах, а также при изменении
дисперсности смеси. Смеси различных составов исследовали при напряжениях сдвига
х от -10 до -2-105 Па. При этом верхний предел напряжений
определялся эффектом эластической турбулентности, обусловливающей потерю
устойчивости струи в каналах.
Реологические свойства
исследованных полимеров и их смесей.
На рис. 1, а приведена
зависимость вязкости ПЭ и ПС от напряжения сдвига. Видно, что все образцы, за
исключением ПС-3, проявляют ярко выраженное неньютоновское течение. При
изменении молекулярной массы ПС и ПЭ вязкость может изменяться на два-три
десятичных порядка. В отличие от вязкости величины модуля высокоэластичности
изученных полимеров практически одинаковые и возрастают с увеличением
напряжения сдвига (рис. 1, б).
Из рис. 2 видно, что все смеси
проявляют неньютоновское течение, которое усиливается с увеличением
молекулярной массы ПЭ, добавленного к ПС. В этом же направлении возрастает и
вязкость смесей. Обращает на себя внимание слабое влияние способа приготовления
смеси на ее вязкость (смеси ПЭ-2 - ПС-1). Для большинства изученных смесей при
больших значениях т, отмеченных у оси абсцисс стрелкой, наблюдаются искажения
формы и поверхности экструдата, возрастающие с увеличением напряжения сдвига и
обусловленные переходом смеси к неустойчивому, турбулентному течению. Величины
этих напряжений лежат в области ~105 Па, как это отмечается и для
других полимерных систем [13].
На рис. 3 приведены результаты
такого обобщения для изученных смесей. В тех случаях, когда ньютоновское
течение смесей не было достигнуто, величины rjo определяли по данным рис. 2
методом экстраполяции зависимости lg ц-х на т=0. Из рис. 3 видно,
что при использовании одного ПС и разных типов ПЭ достигается инвариантное
описание полученных данных. При переходе к смесям на основе ПС-2 и ПС-3
получаются более пологие кривые, что обусловлено, по-видимому, более узким ММР
этих образцов ПС по сравнению с ПС-1. Все это свидетельствует о возможности
инвариантного описания течения полимерных двухфазных смесей исходя из
представления о некотором характерном времени релаксации системы, лежащем в
основе рассматриваемого метода [14].
Рис. 1. Зависимость вязкости (а) и
модуля высокоэластичности (б) исследованных полимеров от напряжения сдвига: 1-ПЭЛ,
2-U3-2, 3-Пд-З, 4-ПС-1, 5-ПС-2, 6 - ПС-3
Морфология экструдатов
смесей. Исследование морфологии экструдатов
показало, что при малых напряжениях сдвига ПЭ присутствует в матрице ПС в виде
отдельных частиц. Повышение т приводит к появлению в смеси волокон ПЭ, имеющих
ограниченную длину и переменное поперечное сечение по длине волокна. Из рис. 4,
а, на котором приведена микрофотография, полученная после отмывки ПС из
экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-1, видно, что наряду с волокнами ПЭ имеются и
отдельные частицы ПЭ. Показано, что для каждой изученной смеси (за исключением
ПЭ-2 - ПС-3) существует свой сравнительно узкий интервал напряжений сдвига,
охватывающий 0,1-0,2 десятичного порядка и характеризуемый средней
«критической» величиной Тср, превышение которой приводит к
образованию в экструдате волокон ПЭ практически неограниченной длины. В
этом случае исследование отмытых от ПС отрезков экструдатов длиной (2-3) •10-3
м, содержащих тысячи волокон, не позволило обнаружить их концы. Важно
подчеркнуть, что эти волокна имеют постоянное поперечное сечение по всей длине.
Рис. 2. Зависимость вязкости смесей
ПЭ и ПС от напряжения сдвига: 1 - ПЭ-1 - ПС-1 (А); 2- ПЭ-2 - ПС-1
(А); З-ПЭ-З-ПС-1 (А); 4 -ПЭ-2 -ПС-1 (Б); 5-ПЭ-З-ПС-2 (Б);
6-ПЭ-2-ПС-2 (Б); 7-ПЭ-2-ПС-3 (Б); S-ПЭ-З-ПС-З (Б); 9-ПЭ-2-ПС-1 (В) и 10-ПЭ-2-ПС-1
(Г)
Рис. 3. Зависимость lgOl/Ло)-lg(Yno)
изученных смесей: J -ПЭ-1 - ПС-1 (А); 2-ПЭ-2-ПС-1 (А); З-ПЭ-З-ПС-1 (А);
4-ПЭ-3-ПС-2 (Б); 5-ПЭ-2-ПС-2 (Б); 6-ПЭ-2-ПС-3 (Б); 7-ПЭ-З-ПС-З (Б)
Это следует из рис. 4, б для
отмытого от ПС экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-3. Для большинства смесей ПЭ и ПС
установлено существование предельного напряжения сдвига Тпр,
увеличение которого нарушает волокнообразование в смесях из-за перехода к
неустойчивому, турбулентному течению. Это видно на микрофотографии продольного
среза с экструдата ПЭ-3 - ПС-1, полученной в поляризованном свете (рис. 4, в),
где светлые области соответствуют фазе ПЭ. Величина Тпр несколько
меняется для разных смесей и лежит в интервале lg Тпр= (5,0±0,15)
Па, что близко к напряжениям, при которых проявляется искажение поверхности и
формы экструдатов. Рассматриваемая картина наблюдается и при меньших
содержаниях ПЭ в смеси. Так, нам удалось обнаружить образование непрерывных
волокон ПЭ при его содержании в смеси 10% (смесь ПЭ-3 - ПС-1) и 1 % (смесь ПЭ-2
- ПС-1).
Хотя образование волокон ПЭ связано
с деформацией и коалесценцией его частиц в смеси с ПС при продавливании
расплава смеси через капилляр, величина вязкости ПЭ не играет решающей роли в
процессе формирования волокон. Действительно, ПЭ-2 не образует волокон в смеси
с маловязким ПС-3 практически при любых напряжениях сдвига, но образует волокна
в достаточно широком интервале т в смеси с высоковязким ПС-1
Рис. 4. Микрофотографии волокон
ПЭ-3, полученных в смеси с ПС-1, при Т=1,0-•103 Па (а), а также в
смеси с ПС-3 при т=6,8-104 Па (б); в - продольный срез, с
экструдата смеси ПЭ-3 - ПС-1 при т=1,0105 Па
Согласно Тейлору [15],
деформируемость капли ньютоновской жидкости в ньютоновской среде определяется
двумя параметрами: отношением вязкости капли к вязкости среды и отношением
напряжения сдвига, не меняющегося при переходе от одной фазы к другой, к
межфазному натяжению. Поведение же смесей полимеров осложняется наличием у них
не-пьютоновского течения и высокоэластичности [5]. Как полагает ряд авторов
[16], вязкостные свойства и в этом случае сохраняют ведущую роль, так как
величины вязкости компонентов изменяются в значительно больших пределах по
сравнению с высокоэластичностью. Это тем более справедливо в рассматриваемом
случае, когда высокоэластичность полимеров практически одинаковая (рис. 1, б).
Рис. 5. Соотношение между ппэ/лпс
и напряжением сдвига для разных смесей: J?-II9-2-nC-3 (Б);
2-ПЭ-1-ПС-1 (А); 3-ПЭ-З-ПС-З (В); 4-ПЭ-2-ПС-1 (А); 5-ПЭ-3-ПС-2 (Б); 6 -
ПЭ-3 - ПС-1 (А); 7, 8 - границы областей развитого волокнообразования
Увеличение отношения Ппа/лпс
при переходе от одной пары компонентов к другой сопровождается возрастанием Тср
и сужением области напряжений, в которой возможно волокнообразование. На рис. 5
приведены величины Ткр для смесей ПЭ и ПС, полученных по способам А
и Б. Изменение концентрации ПЭ в смеси также не влияет на величину т„р.
Найдено, что величины Ткр для смесей ПЭ-3 - ПС-1, содержащих 30 и
10% ПЭ, совпадают. Необходимо заметить, что нижний предел применимости
уравнения (1) в рамках настоящей работы не установлен. Во всяком случае, он
должен ограничиваться малыми вязкостями компонентов, приводящими к распаду
волокон в смеси на отдельные капли за время ее пребывания в расплавленном
состоянии в капилляре [7].
Как видно из рис. 5, величина Ппэ/лпс
определяет диапазон т, в котором удается наблюдать и несовершенные, короткие
волокна ПЭ (зона II). Этот диапазон расширяется в сторону малых т при
уменьшении отношения. Так, в случае смеси ПЭ-1 - ПС-1 он охватывает лишь
~0,3 десятичных порядка влево от прямой 7. В случае же других смесей (например,
ПЭ-3 - ПС-1) нижние границы напряжений сдвига столь малы, что использование
капиллярного вискозиметра постоянных давлений с трудом позволило их обнаружить.
Рис. 6. Продольные срезы с
экструдатов смесей ПЭ-1 - ПС-1 (а) и ПЭ-2 - ПС-1 (б) при Т=6,8104 Па
Обращает на себя внимание проявление
волокнообразования в изученных смесях в области, ограниченной прямыми 7 и 8,
независимо от того, растет или снижается величина отношения в
зависимости от напряжения сдвига. Этот факт свидетельствует, по-видимому о том,
что в области больших т ведущую роль в волокнообразовании могут играть не
касательные, а растягивающие напряжения, сравнимые по величине со значениями т,
действующими на входе в капилляр [17].
Анализ полученных данных показывает,
что в области напряжений, соответствующих развитому волокнообразованию,
морфология экструдата в целом существенно зависит не только от отношения, но и
от абсолютной величины вязкости компонентов, т и от однородности распределения
частиц ПЭ в исходной смеси. Так, смешивание высоковязких ПЭ-1 и ПС-1 приводит к
образованию сравнительно толстых, значительно различающихся по диаметру
волокон. Снижение вязкости ПЭ при переходе к смеси ПЭ-2 - ПС-1 приводит к
образованию более тонких и однородных по диаметру волокон, что видно из
сравнения микрофотографий продольных срезов с экструдатов этих смесей (рис. 6).
Высокой однородностью по диаметрам обладают волокна и в смеси ПЭ-3 - ПС-3
(наименее вязкий ПЭ), имеющей значение Ткр, близкое к величине Ткр
смеси ПЭ-1 - ПС-1 (рис. 5). Увеличение напряжения сдвига приводит также к
образованию более тонких волокон в данной смеси. В целом в зависимости от
разных факторов в смесях ПЭ - ПС образуются волокна со средним диаметром 2-7
мкм.
Как правило, волокна ПЭ неравномерно
распределяются по сечению экструдата. При этом они группируются в
концентрические слои, а на поверхности экструдата образуется «рубашка» из ПЭ.
Аналогичная морфология экструдатов известна и для других волокнообразующих
смесей полимеров [2, 4]. Это обусловлено миграцией компонентов смеси в
радиальном направлении при продавливании расплавов через капилляр из-за
различия реологических характеристик компонентов и из-за широкого распределения
их частиц по размерам. При этом более важную роль играет, по-видимому, второй
фактор. Действительно, в настоящей работе использован капилляр с довольно
большим отношением длины к диаметру, что должно способствовать более
выраженному процессу миграции компонентов смеси в радиальном направлении [16].
Найдено, что нет существенного различия в морфологии смесей на основе разных
пар ПЭ - ПС при приготовлении смеси по способу А. В то же время дополнительная
гомогенизация смеси ПЭ-2 - ПС-1, приготовленной по способу А, путем ее
двукратного продавливания через капилляр (способ Г), приводит к более
равномерному распределению фазы ПЭ по сечению экструдата (рис. 7). Аналогичное
явление наблюдается при сравнении морфологии смесей, полученных по способам А и
В.
Рис. 7. Поперечные срезы с экструдатов смесей ПЭ-2 - ПС-1, полученных
по способу А (а) и Г (б) при Т=6,8104 Па
Важно отметить, что значительное
снижение величины отношения при данном содержании ПЭ и данном способе
приготовления смеси может приводить к изменению ее фазового состояния, что
известно и для других полимерных смесей [18]. Следствием этого является
изменение морфологии экструдата, которая оказывается также весьма
чувствительной и к величине приложенного напряжения. Так, в случае смеси ПЭ-3 -
ПС-1, приготовленной по способу А и характеризующейся отношением (3-10)-10-2,
уже на стадии ее разогревания и прессования под. давлением в резервуаре
вискозиметра ПЭ образует с ПС взаимопроникающие фазы, в результате чего в
экструдате наряду с волокнами ПЭ присутствуют его пленки, охватывающие
вытянутые в направлении оси экструдата домены ПС с диаметром ~8 мкм (рис. 8, а).
Эта морфология экструдата иногда может оказаться предпочтительней такой
морфологии, когда фаза ПЭ состоит только из волокон ПЭ [3]. Рост напряжения
сдвига приводит в этом случае к увеличению содержания пленок и к снижению
количества волокон ПЭ в смеси, причем в области напряжений сдвига, близких к Тпр,
ПЭ становится дисперсионной средой, а ПС - дисперсной фазой. Это видно из
микрофотографии поперечного среза с экструдата в частично поляризованном свете,
на которой темные области соответствуют ПС (рис. 8, б). Очевидно, устранение
пленок и повышение количества волокон в экструдате может быть достигнуто
снижением концентрации волокнообразующего компонента до такого его содержания в
смеси, при котором он будет образовывать дисперсную фазу. Эта концентрация
должна понижаться с уменьшением отношения Цпэ/цпс и может быть оценена
по данным работы [18]. Найдено, что переход от 30 к 10%-ной смеси ПЭ-3 - ПС-1,
в которой образование взаимопроникающих фаз менее вероятно, приводит к тому,
что отмытый от ПС экструдат практически целиком состоит из волокон ПЭ.
Таким образом, волокнообразование в
смесях полимеров при их про-давливании через узкие капилляры или щели является
сложным процессом, определяемым наложением многих факторов, действующих в ряде
случаев в противоположных направлениях. При этом важнейшую роль играет
отношение вязкостей компонентов смеси и морфология смеси перед продавливанием
через капилляр. При больших величинах отношения вязкости волокнообразующего
компонента к вязкости второго компонента (более 10-30 единиц)
волокнообразования не происходит. Уменьшение этого отношения до величины в
десятки и более раз меньше единицы позволяет реализовать процесс
волокнообразования в широком диапазоне напряжений сдвига, начиная с их
сравнительно малых величин.
Рис. 8. Поперечный скол с экструдата
смеси ПЭ-З-ПС-1, Т=6,8-104 Па (в); поперечный срез с экструдата
смеси ПЭ-3 - ПС-1 Т=1,0-105 Па (б)
Получение однородных смесей
полимеров с четким выделением волокнообразующего компонента в виде дисперсной
фазы приводит к образованию экструдатов, содержащих в основном волокна
диспергированного компонента. Получение таких смесей наиболее легко реализуется
при практически одинаковых значениях вязкостей их компонентов. Значительное
снижение вязкости волокнообразующего компонента по отношению к вязкости второго
компонента может приводить к образованию смеси, состоящей из взаимопроникающих
фаз обоих полимеров. Получение обобщенного графика свидетельствует о том, что
изменение разменов и формы частиц фазы ПЭ от нескольких микрометров до десятков
микрометров сравнительно слабо влияет на вязкостные свойства смесей.
Определяющим в этом случае является, по-видимому, фазовое состояние смеси.
Литература
1.Цебренко М.В., Юдин
А.В., Кучинка М.Ю., Виноградов Г.В., Зубович К. Л. Высокомолек. соед. Б, 1973,
т. 15, № 8, с. 566.
2.Tsebrenko М.V., Judin А.V.,
Ablazova Т.I., Vinogradov G.V. Polymer, 1976, v. 17, № 9, p. 831.
4.Krasnikova N.P., Kotova
E.V., Vinogradov G.V., Pelzbauer Z.J. Appl. Polymer Sci., 1978, v. 22, № 7, p.
2081.
5.Van Oen H.J. Colloid
Interface Sci., 1972, v. 40, № 3, p. 448.
6.Starita J.M. Trans. Soc.
Pheology, 1972, v. 16, № 2, p. 339.
7.Мирошникое Ю.П., Голъман
А.И., Кулезнев В.Н. Коллоидн. ж., 1979, т. 41, вып. 6, с. 1120.
8.Tsebrenko М.V-, Rezanova
N.М., Vinogradov G.V. Polymer Engng Sci., 1980, v. 20, № 15, p. 1023.
9.Белов Г.П., Богомолова
Н.Б., Цветова В.И., Чирков Н.М. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 2, с. 265.
10.Виноградов Г.В., Малкин
А.Я., Плотникова Е.П., Крашенинников С.К., Кулапов А.К., Богомолов В.М., Шахрай
А.А., Рогов В.А. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 1, с. 226.
11.Виноградов Г.В.,
Прозоровская Н.В. Пласт, массы, 1964, № 5, с. 50.
12.Мендельсон Р.А., Фингер
Ф.Л., Бегли Е.Б. В кн.: Вязкоупругая релаксация в полимерах. М.: Мир, 1974, с.
178.