УФ-люминесценция кубического нитрида бора

УФ-люминесценция кубического нитрида бора

УФ-люминесценция кубического нитрида бора

В настоящее время существует интерес к материалам, эмитирующим свет в УФ – диапазоне спектра для использования в высокоэффективных «белых» фосфорах и световых эмиттерах, конвертирующих световых эмиттерах, детекторах УФ излучения и т.п., которые могли бы эксплуатироваться в условиях высоких температур, радиации, химически агрессивных средах и условиях повышенной влажности.

Легирование полупроводников редкоземельными элементами (РзЭ) является одной из перспективных возможностей создания вышеуказанных световых эмиттеров. Излучательные электронные переходы (типа 4f – 4f, 4f – 5d) на трехвалентных ионах различных редкоземельных элементов, инкорпорированных в различные кристаллические матрицы, являются источниками световой эмиссии в виде линейчатых спектров или широких полос в УФ, видимом или ИК – диапазонах.

В настоящее время активно исследуются (например, в рамках консорциума RENIBEL: University of Strathclyde – Glasgo, UK; University of Exeter – UK; Universität Paderborn – Germany; Katholieke Universiteit Leuven - Leuven, Belgium, SIFCOM-ISMRA-CNRS – Caen, France) и уже используются материалы на основе нитридов А^IIIВ^V (галлия, алюминия), активированные редкоземельными элементами (РзЭ) [1 – 10]. Активирование нитридов РзЭ позволяет получать на них световую эмиссию в широком спектральном диапазоне, в то время как собственная является очень слабой или, вообще, отсутствует. Однако III-нитриды, такие как GaN и твердые растворы на его основе, уступают cBN по радиационной, термической и механической стойкости, и по способности эмитировать свет в УФ-области.

К настоящему времени известно несколько работ, посвященных люминесценции активированного РзЭ кубического нитрида бора [11 – 14]. Мы сообщили о получении световой эмиссии в видимой области спектра на cBN, активированном РзЭ, [15] и световой эмиссии в УФ-области спектра, впервые зафиксированной на cBN, активированном Gd и Cе [16].

Трехвалентный ион гадолиния является уникальным среди трижды ионизованных ионов РзЭ, поскольку энергетический интервал между первым возбужденным состоянием его f – электрона ⁶P_7/2 и его основным состоянием ⁸S_7/2 является наибольшим для всей серии лантаноидов. Ожидаемая вероятность переходов ⁶P_7/2 – ⁸S_7/2 относительно невелика, но существенна по сравнению с переходами в основное состояние с более высоко лежащих энергетических уровней. Например, переходы с уровня ⁶G_7/2 на уровни ⁶P_J или ⁶I_J являются более вероятными, чем на основное состояние, и дают люминесценцию в области 600 нм и ИК – области [10]. Основное состояние иона Gd³⁺ в кристаллическом поле той или иной матрицы имеет очень небольшое расщепление, которое, как правило, не регистрируется в люминесценции [11–13]. Расчетный энергетический интервал между первым возбужденным и основным состояниями на ионе Gd³⁺ составляет ~ 3.99 eV, и можно ожидать, что только запрещенные зоны таких широкозонных полупроводников как AlN и cBN могут «вместить» эти переходы. Известны работы по фотолюминесценции на ионах Gd³⁺, введенных в различные кристаллические матрицы. Например, в Y₂SiO₅ эмиссия на Gd³⁺ наблюдалась при 307 нм и 313 нм [14]. Подобная люминесценция наблюдалась на ионах Gd³⁺ в LiGdF₄ и AlN [17, 18]. Перспективность материалов, активированные гадолинием, для их использования в качестве световых эмиттеров, работающих в УФ – области [19], очевидна.

В настоящей работе мы исследуем люминесценцию образцов кубического нитрида бора, активированного гадолинием, в том числе поликристаллов, синтезированных под высоким давлением в присутствии алюминия, и дополнительно прошедших термобарическую обработку после синтеза.

Эксперимент

Образцы cBN, активированные гадолинием, получались в технике высоких давлений в виде микропорошков, керамических образцов и поликристаллов. Микропорошки Gd:cBN синтезировались из технического hBN в каталитической системе, обеспечивающей избыток азота, в присутствии 1 вес.% соединения Gd в виде порошков, в том числе наноразмерных. Все микропорошки cBN были светло-желтого цвета с размером зерен 2 – 5 m. Микропорошки спекались в керамические образцы Gd:cBN_c с использованием высоких давлений и температур. Поликристаллы Gd:cBN_p получались из hBN путем прямого фазового превращения. Исходная шихта содержала 1, 2 и 5 вес.% соединения Gd. Некоторые поликристаллы синтезировались в присутствии Al, а некоторые были подвергнуты дополнительной, после синтеза, термобарической обработке.

После спекания и синтеза компактные образцы Gd:cBN полировались до зеркального блеска и травились в соляной кислоте для удаления возможных загрязнений.

Исследования фотолюминесценции (ФЛ) образцов кубического нитрида бора проводили на микро-рамановском спектрометре «Renishaw-1000» при температуре жидкого гелия – с использованием криогенного устройства «Oxford Instrument Microstats», и комнатной температуре. Для возбуждения ФЛ в видимой области использовался аргоновый лазер с длиной волны 488 нм, а в УФ – области – Ar – лазер в режиме двухфотонного возбуждения на длине волны 244 нм. В последнем случае энергия в 10 мВт фокусировалась в фокусе диаметром 10 m.

Результаты

По результатам активационного анализа все образцы, активированные Gd в процессе синтеза под высоким давлением, показали присутствие РзЭ. Установлено, что введение 1 – 5 вес.% соединения Gd в реакционную шихту позволяло реально ввести в поликристаллы Gd:cBN только 0.5 – 2.5% Gd. Тоже касается микропорошков Gd:cBN, в них зарегистрировано присутствие до 0.5% Gd. Далее в статье указываем реальное содержание Gd в образцах cBN. Рентгеновский анализ всех образцов Gd:cBN показал, в пределах ошибки использованного дифрактометра, их однофазность и отсутствие следов соединения гадолиния

Исследования ФЛ. На рис. 1 а представлены спектры ФЛ, возбужденной Ar – лазером с длиной волны 488 нм, микропорошка, керамического образца и поликристалла cBN, активированных 0.5 вес.% Gd (1 вес.% соединения Gd в реакционной шихте). На вставке к рисунку показаны линии ТО в спектрах КР этих же образцов. На рис. 1 б представлены спектры поликристалла Gd:cBN (0.5%), в том числе синтезированные в присутствии Al и вторично подвергнутые термобарической обработке (PT – обработка). Алюминий использовался в первую очередь как активатор синтеза поликристаллов cBN, однако, было интересно исследовать его влияние на спектры ФЛ активированных гадолинием образцов. Из рисунков видно, что в анализируемой спектральной области спектры ФЛ указанных образцов представляют собой широкие полосы, обладающие собственной структурой. Изменение морфологии образцов cBN, активация их алюминием и термобарическая обработка приводят к перераспределению полос по интенсивности и смещению их максимумов по энергии. Подобное поведение является характерным для cBN и вполне объясняется отличиями в дефектной структуре образцов материала с различной морфологией. Природа дефектов, порождающих широкие полосы в спектрах люминесценции cBN, ранее связывалась с присутствием в материале дефектов комплексно – вакансионной природы [20]. Таким образом, в спектральном диапазоне 500 – 900 нм не зарегистрировано новых спектральных особенностей, которые могли бы быть связаны с влиянием Gd и Al на ФЛ образцов cBN_p.

Исследование ФЛ всех образцов cBN, активированных Gd, возбужденной лазерным излучением с длиной волны 244 нм, показало присутствие в их спектрах узкой линии с максимумом при 315.4 нм (рис. 2), которая может быть отнесена к переходам ⁶P_7/2 ® ⁸S_7/2 на трехзарядном ионе Gd³⁺. В настоящей работе установлено, что интенсивность линии с максимумом при 315.4 нм увеличивается с ростом концентрация Gd в поликристаллах (рис. 3 а), что подтверждает природу ФЛ, связанную непосредственно с примесью Gd в cBN.

Линия имеет структуру. На рис. 3 а видно, что, как минимум, шесть видимых компонент (a – f) формируют эту структуру в спектре поликристалла Gd:cBN_p, зарегистрированном при Т = 300 К. Структура линии (рис. 3 а) может быть связана с расщеплением возбужденного уровня ⁶P_7/2, а пик при 309.25 нм в ысокоэнергетичной области от нее – с переходами ⁶P_5/2 - ⁸S_7/2 [21]. С другой стороны известно [22], что расщепление возбужденного уровня ⁶P_7/2 иона Gd³⁺ в кристаллических полях является троекратным. Спектр же поликристалла, зарегистрированный при 100 К, демонстрирует перераспределение интенсивностей между шестью компонентами a – f структуры линии в полном соответствии с заселенностью уровней, принадлежащих одному и тому же мультиплету. С другой стороны известно, что переходы с уровней ⁶G_7/2 на уровни ⁶P_J или ⁶I_J на ионе Gd³⁺ дают эмиссию в ИК и видимой областях спектра и не могут проявить себя в рассматриваемом диапазоне спектра.

На рис. 3 б показан также спектр керамического образца Gd:cBN_c, зарегистрированный при 100 К. Очевидно его отличие от спектра поликристалла. Центр тяжести линии в спектре керамического образца, активированного Gd, сдвинут в высокоэнергетичную область, в нем присутствуют компоненты b и с, а компоненты а, d – f отсутствуют. Заметим, что в спектре пленок оксида алюминия, активированного Gd, линия, соответствующая электронным переходам ⁶P_7/2 - ⁸S_7/2, представляет собой синглет [23].

На рис. 4 представлены спектры ФЛ поликристалла Gd:cBN_p(2.5% Gd) в сравнении со спектрами аналогичных поликристаллов, дополнительно подвергнутых термобарической обработке после синтеза. В целом PT – обработка поликристаллов Gd:cBN_p приводит к уменьшению интенсивности спектра ФЛ, а его форма претерпевает изменения. Так в результате этой обработки вместо основной линии в спектре эмиссии иона Gd, инкорпорированного в поликристалл, наблюдается дублет с компонентами при 313.25 при 316.8 нм с различным соотношением интенсивностей. Линия при 313.25 нм по энергетическому положению совпадает с компонентой b основного спектра. Линия при 316.8 нм в основном спектре визуально не присутствует. Перераспределение интенсивности дублета в пользу компоненты при 313.25 нм приводит к появлению в спектре линии при 307.5 нм, интенсивность которой возрастает, когда из спектра исчезает компонента при 316.8 нм.

Оценка энергетических интервалов между линиями 307.5 – 313.25 и 309.8 – 315.35 нм дает величину D ~ 0.075 эВ.

Может ли это означать, что мы наблюдаем реплику основного спектра (утратившего низкоэнергетичную структуру), который сместился на D ~ 0.025 эВ в коротковолновую область в результате PT – обработки? Основная линия смещенного спектра асимметрична, содержит компоненты а’, b’ и с’.

Спектр (2), который является вариантом спектра термобарически обработанного поликристалла, элементы структуры которого совпадают по энергии с максимумами компонент разложения b и g. Указанный спектр является промежуточным между исходным и представленным на рис. 5 б. Линия последнего по структуре совпадает с основной линией в спектре Gd³⁺, а компоненты ее разложения а’, b’ и с’ сдвинуты по энергии на 0.025 эВ в высокоэнергетичную область относительно компонент разложения a, b и c основного спектра исходного поликристалла. Линия в спектре PT – обработанного образца лишена структуры, подобно спектру керамического образца. Сравнительный анализ структуры анализируемой линии со спектром иона Gd³⁺, инкорпорированного в AlN [21], показал, что только энергетические интервалы между линиями, соответствующими переходам ⁶P_7/2 ® ⁸S_7/2 и ⁶P_5/2 ® ⁸S_7/2 в спектрах обоих материалов совпадают и равны 0.073 – 0.075 эВ. Интервалы между остальными линиями, в том числе компонентами разложения для cBN, в сравнении с интервалами между зафиксированными линиями в спектре AlN, не совпадают друг с другом. Число линий в спектре Gd³⁺, инкорпорированного в AlN, в области переходов ⁶P_7/2, равно 4. В cBN их 7. В обоих случаях количество линий не совпадает с расчетным числом (три) подуровней расщепленного уровня ⁶P_7/2. Таким образом, в спектрах ФЛ активированных гадолинием керамического образца и поликристалла, прошедшего термобарическую обработку после синтеза, основная линия практически лишена структуры и сдвинута в высокоэнергетичную область, относительно ее положения в спектре исходного поликристалла. Заметим, что сBN в двух описываемых случаях проходит вторичную термобарическую обработку после синтеза. В случае керамического образца микропорошки cBN, активированные Gd, спекаются в керамический образец в условиях термодинамической стабильности cBN, а поликристаллы Gd:cBN_p проходят дополнительную PT – обработку в той же области. Известно, что дополнительный термобарический отжиг компактных образцов cBN приводит к улучшению их качества и отжигу в них дефектов. Учитывая этот факт, с учетом ожидаемого расщепления уровня ⁶P_7/2 только на три компоненты, можно предположить, что изначально в поликристаллах Gd:cBN_p ионы гадолиния не находятся в условиях одинаковых кристаллических полей и напряжений. Отсюда наблюдаемая структурность спектра. Как известно, влияние состояния кристаллической решетки матрицы, вмещающей ион РзЭ, а также нерегулярности расположения атомов вокруг излучающего иона могут привести к изменению числа компонент в спектре (их тем больше, чем ниже симметрия кристаллического поля, окружающего ион) и изменению их интенсивностей.

Спектры поликристаллов Gd:cBN_p, синтезированные в присутствии Al. Из рисунка видно, что спектры ФЛ образцов Gd:cBN_p с 1% Gd представляют собой дублеты, аналогичные наблюдаемым в спектрах образцов без Al после PT – обработки. Присутствие Al в образцах с 2.5% Gd приводит к более коротковолновому сдвигу спектра, который выглядит как триплет с компонентами при 311.9, 313.0 и 313.85 нм с протяженной в длинноволновую область низкоэнергетичной ветвью (в отличие от спектра образца, обработанного давлением). В коротковолновой части триплета присутствуют более высокоэнергетичные 2 – 3 компоненты, которые расположены от соответствующих компонент триплета через интервал D= 0.070 – 0.073 эВ. Этот интервал практически равен интервалу (0.075 эВ) между линией гадолиния при 315.4 нм и линией при 309.25 нм, отнесенной к переходам ⁶P_5/2 - ⁸S_7/2. Указанный факт может свидетельствовать об одновременном присутствии в ФЛ рассматриваемых образцов как минимум трех светоэмиссионных спектров иона Gd³⁺, сдвинутых друг относительно друга и относительно спектра образца Gd:cBN_p, не содержащего Al.

Анализируя полученные результаты, следует отметить общность в поведении спектров ФЛ, порождаемых на ионах Gd³⁺, инкорпорированных в кристаллическую решетку поликристаллов Gd:cBN_p, подвергнутых термобарической обработке и со-активированных алюминием. Спектр гадолиния, как целое смещается в высокоэнергетичную область, как максимально достигаемый результат проведенной PT – обработки, утрачивая низкоэнергетичную структуру. Как промежуточный результат PT – обработки, а также со-активирования поликристаллов Gd:cBN_p алюминием линия в спектре гадолиния представляет собой дублет. Увеличение концентрации Gd в со-активированных образцах, вероятнее всего, приводит к появлению в их спектре трех сдвинутых друг относительно друга спектров гадолиния, при этом основная линия, видимо, сохраняет низкоэнергетичную структуру, поскольку является асимметричной и имеет протяженную длинноволновую ветвь. Одной из причин, вызывающей аналогичное поведение полосы в спектрах всех исследованных образцов, может быть изменяющийся в них уровень напряжений.