Компонент
|
С
|
Н
|
О
|
Компонент
|
С
|
Н
|
О
|
Воски
|
81
|
13,5
|
5,5
|
Белки*
|
53
|
7
|
22
|
Смолы
|
79
|
10
|
11
|
Целлюлоза
|
44
|
6
|
50
|
Жиры
|
76-79
|
11-13
|
10-12
|
Пектины
|
43
|
5
|
52
|
Лигнин
|
63
|
6
|
31
|
|
|
|
|
В состав восков помимо сложных эфиров
высокомолекулярных жирных кислот и высших алифатических спиртов входят кислоты
С24 – С34, спирты С24 – С34 и
иногда углеводы. Растительные воски являются твёрдыми веществами, способными
сохранять свой состав и свойства не подвергаться изменениям под действием
микроорганизмов. Благодаря их высокой стойкости они встречаются в неизменном
состоянии в составе бурых углей.
Смолы состоят из сложных эфиров кислот с
одноатомными спиртами. Благодаря ненасыщенной полиизопреновой структуре они
способны полимеризоваться и окисляться, что снижает их растворимость, повышает
молекулярную массу, превращает в неплавкие соединения. Жиры – сложные эфиры высокомолекулярных
насыщенных и ненасыщенных кислот и глицерина. Интересно отметить, что наземные
исходные соединения содержат ненасыщенные кислоты С18 – С22
и насыщенную кислоту С16, тогда как среди морских источников
углеобразования преобладают непредельные кислоты С16 – С22.
Жиры легко гидролизуются, изменяются под воздействием микроорганизмов,
нагревания и др., а непредельные кислоты – окисляются с образованием полимеров.
Белки являются высокомолекулярными веществами,
обладающими коллоидными свойствами. Содержание их в бактериях, водорослях и
древесных растениях достигает соответственно 80, 25, 1 – 10 %. Белки
гидролизуются с выделением аминокислот, которые связываются с содержащимися в
растениях моносахаридами.
Целлюлоза (С6Н10О5)
относится к классу углеводов с регулярной линейной структурой, обладает сложным
составом и молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов.
Будучи весьма стойкой к воздействию давлений и температуры, целлюлоза
сравнительно легко подвергается воздействию ферментов. Гемицеллюлозы являются
углеводными соединениями, которые легко подвергаются гидролизу и растворяются в
кислотах и щелочах. Это гетерополисахариды, образующие при гидролизе в отличии
от целлюлозы не глюкозу, а манозу, фруктозу, галактозу и уроновые кислоты.
Пектиновые вещества повышают механическую
прочность стенок растительных клеток, они состоят из остатков D-галактуроновой
кислоты, способных легко гидролизоваться минеральными кислотами. Карбоксильные
группы в этих остатках находятся в виде солей магния и кальция, а также в виде
метиловых эфиров. Прочность клеток высших растений объясняется также
присутствием в их составе лигнина, который в отличии от целлюлозы не
подвергается гидролизу, стоек к воздействию химических реагентов, нерастворим в
воде и органических растворителях. Лигнин является полимером нерегулярного
строения, в состав которого входят ароматические и жирноароматические
фрагменты. Кислород присутствует в виде карбоксильных и гидроксильных групп,
ароматические ядра содержат метокси-группы и связаны между собой пропильными
группами. Молекулярная масса лигнина колеблется от 700 до 6000, его высокая
химическая стойкость обусловлена накоплением гуминовых кислот.
Таким образом, можно предполагать, что в
результате процессов углеобразования появляются химически стойкие компоненты, а
менее стойкие участвуют в этих процессах как полупродукты распада.
болота являются наиболее благоприятными местами для накопления и
переработки органических продуктов в торф. Заболачивание водоёмов происходит
различными путями, и зависит от рельефа дна и берегов, проточности воды и т. д.
Как в тропической, так и в умеренных зонах болота делятся на верховые и
низинные. Верховые образуются при условии превышения количества годовых
атмосферных осадков над объёмом испарения и характеризуется недостатком питательных
веществ для растений. Низинные болота имеют пологие берега, заросшие тростником
и камышами, покрыты плавающими и подводными растениями. Их происхождение
связано с понижением рельефа и они распространены в основном в северных областях.
При умеренном климате годовой прирост торфа в низинных болотах составляет 0,5 –
1,0 мм, а на верховых 1 – 2 мм.
Угольные пласты характеризуются следующими
основными характеристиками:
1.
тип отложений: автохтонный (autos – сам, chtnon – земля) образуется на
месте отмирания первичных организмов, аллохтонный – из перемещённых
органических остатков и характеризуется повышенным содержанием в углях
минеральных примесей.
2.
условия отложения. Состав и свойства угля зависят от условий отложения
торфа в пресноводных, озёрных или солоноватых морских водах. При воздействии
морской воды в битуминозных углях повышается содержание серы, азота, водорода,
летучих. Известковые воды способствуют уменьшению кислотности торфа. В аэробных
условиях совместное действие кислорода и кальция ускоряет разложение.
Большинство обогащённых кальцием углей отличается высоким содержанием серы и
пирита, что объясняется высокой активностью бактерий.
3.
В зависимости от содержания питательных веществ
болота подразделяются на эвтрофные, мезотрофные и олиготрофные. Низинные
болота, питающиеся насыщенными питательными веществами подземными водами,
являются эвтрофными, их растительность более пышная и разнообразная. Верховые
болота олиготрофны, в них образуется кислый торф с низким содержанием минеральных
веществ, и соответственно уголь с малым количеством золы.
4.
жизнедеятельность бактерий зависит от кислотности торфа. Торф верховых
болот имеет рН = 3,3 – 4,6, а низинных 4,8 – 6,5. степень кислотности зависит от притока воды, типа основания
болота, поступления кислорода и концентрации гуминовых кислот. Бактерии хорошо
развиваются при рН = 7,0 – 7,5, поэтому чем кислее торф, тем меньше в нём
бактерий и лучше сохраняется структура исходных растений.
5.
Температура торфа. Разложение торфа зависит от
температуры, так как в тепле бактерии проявляют повышенную активность. Так при
35 – 40 0С бактерии разлагают целлюлозу с наибольшей скоростью.
6.
Окислительно-восстановительный потенциал. Жизнедеятельность
бактерий зависит от потенциала. Процессы превращения остатков органических
соединений при свободном доступе кислорода (аэробные условия) и воды аналогичны
медленному горению и называются тлением. Гумификация (перегнивание)
характеризуется недостаточным доступом воздуха (анаэробные условия) и влаги.
Этот процесс приводит к накоплению зауглероженного остатка (гумуса), часть
которого может растворяться в воде. Превращение органических веществ в условиях
избытка влаги и отсутствия кислорода широко распространено в природе и
называется оторфением; оно приводит к появлению твёрдых гумусовых продуктов.
Образование сапропелей из водорослей и планктона протекает в отсутствие
кислорода под слоем воды (восстановительные реакции) и известно как процессы
гниения, или гнилостного брожения.
Превращение
органических веществ в торф происходит в результате протекающих химических
реакций и деятельности бактерий, поэтому называется биохимической углефикацией.
Превращение торфа через стадию бурых углей в антрациты называется углефикацией.
Степень углефикации характеризуется уплотнением (повышением плотности),
изменением содержания С, О, Н и выхода летучих. Процесс углефикации ускоряется
с ростом температуры и глубина его зависит от времени; давление замедляет
химические реакции, протекающие при этом.
результаты петрографического исследования углей (от греческого petros –
камень, grapho – пишу) позволяют установить природу исходных органических
материалов, их генезис, классификацию ТГИ и выбор рационального использования в
народном хозяйстве. В настоящее время петрографические исследования углей
широко применяются при разведочных и поисковых работах, а петрографические
характеристики являются обязательными при утверждении запасов. Так, в
результате исследования углей установлено, что они не являются гомогенным
веществом. Мецералы (macerare – размягчать) не обладают кристаллическим
строением, различаются по химическому составу и физическим свойствам. В углях
обнаружены превращённые частицы растительного и животного происхождения
(например, водоросли, пыльца, споры, кутикулы, смоленые тельца), которые
получили название форменных элементов. Другие вещества, которые претерпели
более глубокие изменения не могут быть отнесены к каким-либо определённым
исходным веществам, называют основной массой, которая в тонких шлифах
разделяется на прозрачную и непрозрачную (опакмассу).
Все мацералы делятся на три группы – витринит,
экзинит (липтинит) и инертинит, причём в основе объединения оп группам лежит
присущий им химический состав, происхождение и свойства.
Чаще всего встречаются ассоциации мацералов,
причём такие сочетания называются микролитотипами. Последние подразделяются на
моно-, би- и тримацеральные; при их отнесении к той или иной группе действует
«правило 5%»: примесь нетипичных мацералов не должна превышать 5 % на
полированной поверхности 50×50 мкм. Разновидности литотипов углей можно
различить невооруженным глазом. Витрен – блестящий, кларен – полублестящий,
дюрен – матовый и фюзен – волокнистый уголь. Сапропелевые угли в отличии от
гумусовых не содержат слоистостей, однородные по составу и более прочные. Они
делятся на кеннельские угли и богхеды.
Витриниты являются основным компонентом
типичных блестящих углей; они образуются из лиственных и древесных тканей в
основном за счёт углефикации лигнина и целлюлозы. Широкое распространение
витринита в твёрдых горючих ископаемых, однородность его состава, физических и
химических характеристик обусловили широкое применение его для определения
степени и возраста углефикации при сопоставлении различных отложений. По
сравнению с группой экзинита витринит содержит меньше водорода и больше
кислорода, в его структуру входят алифатические и ароматические фрагменты.
Содержание ароматических структур с возрастом органической массы угля
увеличивается от 25 до 65 %, доля летучих достигает 35 – 40 %, а смол
полукоксования – 12 – 14 %.
Экзинитная группа содержит остатки
сине-зелёных водорослей (алгинт), спор и пыльцы (споринит), полимеризованные
смолы или углеводороды, жиры, кутикулы листвы и растений (кутинит),
воскообразный эпидермис. Полимеризованные продукты пропитывают древесные ткани
или минералы, образуя резенит или диффузный полимеризованный битум. При
разложении экзинита выделяется 60 – 90 % летучих веществ, 40 – 50 % смол
полукоксования; он практически не растворим, молекулярная масса ≈ 3000, в
основе структуры – ассоциированные нафтеновые и ароматические гетероциклические
системы.
Группа инертита включает фюзенит (древесный
уголь после пожаров или обугливания), окисленные остатки, грибки,
полимеризованные смолы или углеводороды. Элементный состав фюзенита разнороден;
он содержит много гидроксильных групп и ароматических ядер, выделяет 8 – 20 %
летучих, до 4 % смолы полукоксования.
Витринит при 380 – 450 0С
«плавится» и затем образует вспученный кокс. Экзинит также обладает некоторыми
коксующимися свойствами. Мацералы группы инертита обладают низкой химической активностью,
которая незначительно меняется при метаморфизме. Отличаясь высоким выходом
летучих, витринит определяет коксуемость углей, а экзенит характеризует
пластические свойства углей. Подбирая состав шихт из отдельных мацералов в
определённом соотношении, можно значительно расширить сырьевую базу для
производства кокса.
Для изучения физических и химических свойств
петрографических ингредиентов их необходимо выделить из угольной массы. Витрен,
фюзен, дбрен и кларен можно разделить вручную, особенно в молодых углях; в
зрелых каменных углях трудно отделить кларен от дюрена. Другой метод
заключается в растирании угольного вещества. При этом наименее твёрдый дюрен
переходит в мелкие классы. Концентраты ингредиентов можно получить разделением
их в жидкостях с различной плотностью.
Рациональное использование твёрдых горючих
ископаемых в народном хозяйстве возможно при наличии классификации, учитывающей
весь комплекс физических, химических и технологических свойств. Однако,
несмотря на многолетние работы в этой области, до сих пор не существует единой
промышленно-генетической классификации.
В соответствии с американской классификацией
угли разделяют на несколько классов, отличающихся содержанием влаги и летучих,
а также теплотой сгорания. В основе классификации Грюнера лежит элементный
состав, отношение О/Н, плотность, выход и состав кокса. Близкой к ней является
классификация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о естественной
влажности, элементном составе, плотности, выходе и свойствах кокса. Немецкий
палеоботаник Потонье создал первую генетическую классификацию твёрдых горючих
ископаемых всех видов. В основе её было деление минералов, образованных из
живых организмов. Минералы, названные биолитами, он разделил на негорючие –
акаустобиолиты и горючие – каустобиолиты. Каустобиолиты были разделены на три подгруппы:
гуммиты (из многоклеточных растений), сапропилиты (из водорослей и планктона) и
липтобиолиты (из устойчивых частей растений). К сожалению, современные методы
исследования твёрдых горючих ископаемых не позволяют чётко установить
взаимосвязь между их происхождением, свойствами и направлением использования в
народном хозяйстве. Это объясняется тем, что из одного исходного органического
материала в зависимости от глубины и условий превращения могут образовываться
топлива различных видов. Г. Л. Стадников в основу разработанной им естественной
классификации положил взаимосвязь между происхождением, физико-химическими
свойствами исходного материала и стадиями их превращения. Он пришёл к выводу,
что помимо сапропилитовых и гумусовых углей существуют угли смешенных классов –
гумусо-сапропилитовые и сапропилито-гумусовые, а исходная органическая масса
претерпевает три стадии физико-химических превращений: торф, бурый и каменные
угли. Следует отметить, что классификация Г. Л. Стадникова не включает все твердые
горючие ископаемые (например, липтобиолиты) и не может быть использована для их
промышленной оценки.
По генетической классификации Ю. А.
Жемчужникова угли подразделяются на две группы, каждая из которых состоит из
двух классов:
Таблица 2
Генетическая
классификация твёрдых горючих ископаемых по Ю. А. Жемчужникову
Первая группа. Гумолиты – высшие растения
|
Вторая группа. Сапропелиты – низшие растения и животный планктон
|
I класс – гумиты (лигнино-целлюллозные, смолы, кутиковые элементы)
|
III класс – сапропилиты (сохранены водоросли и планктонные остатки)
|
II класс – липтобиолитовые (смолы, кутиковые элементы)
|
IV класс – сапроколлиты (водоросли превратились в бесструктурную массу)
|
В классификации Жемчужникова, в отличии от
классификации Потонье, рассматривается вероятность образования гумитов и
липтобиолитов из одних исходных материалов, но при различных условиях. Позднее
А. И. Гинзбург включил в классификацию условия превращения исходного
органического материала. И. И. Аммосов в своей классификации показал связь
процессов образования углей различных типов с исходными материалами. С. М.
Григорьев предложил классификацию горючих ископаемых, основанную на содержании
С, Н и О. Н. М. Караваев использовал данные об элементном составе (в атомных
долях) в атомном отношении Н/С. Это позволило вывести закономерность в
процессах превращения видов топлива. Более общая генетическая классификация,
учитывающая происхождение и глубину химических превращений твёрдых горючих
ископаемых, была разработана С. Г. Ароновым и Л. Л. Нестеренко.
Таблица 3
Классификация
углей по Аронову и Нестеренко
|
Класс угля
|
Стадии химической зрелости
|
торфяная
|
буроугольная
|
каменноугольная
|
антрацитовая
|
I
|
Гуммиты (преимущественно из высших растений)
|
Торф
|
Бурые угли землистые
Плотные (блестящие, матовые, полосчатые)
Лигниты
|
Каменные угли однородные (блестящие, осажистые)
Неоднородные (полублестящие, матовые)
Полосчатые
|
Антрациты
|
II
|
Липтобиолиты:
из восков и смол высших растений
из других форменных элементов высших растений
|
Фахтелит (восковой)
Копалы (смоляные)
Фимменит (пыльцевой)
|
Пирописсит (восковой)
Янтарь (смоляной)
Подмосковные (споровые)
Тасманит (споровый)
«Бумажный» подмосковный уголь (кутикуловый)
Барзасский листовой
|
Рабдописсит (смоляной). Ткибульский смоляной уголь. Конкреции смол
в каменных углях.
Кутикулит иркутский. Липтобиолиты среди кизеловских (лысвенских)
каменных углей (споровые)
Кеннели
|
–
|
III
|
Сапропилиты (из низших растений и животного планктона):
собственно сопропилиты (отруктурные)
сапропелиты (бесструктурные)
|
Сапропель
Балхашит
Куронгит
Сапроколлы
|
Богхеды
Торбанит
Марагунит
Касьянит
Черемхит
Хахарейский
Матаганский
|
Уголь из Люгау
Кеннели
Богхеды среди донецких углей
|
–
|
IV
|
Особые твёрдые горючие ископаемые
|
–
|
Барзасские угли
Гагаты
Горючие сланцы
|
–
|
–
|
Указанные выше научные классификации дают
возможность выявить зависимость между природой исходного органического
материала, условиями его превращения и видом образовавшегося топлива. Между тем
возникает необходимость в разработке единой промышленно-генетической
классификации, позволяющей квалифицированно определять возможность
промышленного использования твердого топлива всех типов. Первые технические
классификации были основаны на учёте выхода летучих веществ и внешнего вида
остатка коксового королька.
В настоящее время приняты бассейновые
классификации, основанные на 17 действующих стандартах, причём основными
являются следующие: Vdaf – выход летучих веществ в расчете на сухую
беззольную массу, %; Y – толщина пластического слоя для каменных углей, мм; Wr
– содержание рабочей влаги в бурых углях, % (масс.). В некоторых классификациях
каменных углей учитывается индекс Pora – RI, а для бурых углей – выход смолы
полукоксования в расчёте на сухую беззольную массу Tskdaf (%)
и высшая теплота сгорания сухого беззольного топлива (кДж/кг).
Петрографический состав углей формируется в
зависимости от условий углеобразования и состава растительности. Девонские угли
представлены кутикуловыми липтобиолитами (Барзасское месторождение),
нижнекарбоновые угли в значительной степени состоят из оболочек микро- и
макроспор (Кизеловский и Подмосковный бассейны), угли Вестфальской провинции
образованы из лигнино-целлюлозных остатков и содержат более 75 -80 % витринита
и до 10 – 12 % фюзенита (Донецкий бассейн). Угли Тунгуской провинции содержат
до 30 – 40 % фюзенита (Кузнецкий и Тунгусский бассейны). Нижнепермские угли
этих же бассейнов образовались главным образом из древесины в условиях
фюзинизации тканей (содержание фюзенита 50 – 60 %). В отличие от Нижнепермских,
в углях Верхнепермского месторождения, образованных из лиственных тканей,
преобладают витриниты. Среднеазиатские угли содержат до 60 – 70 % фюзенита,
тогда как в углях Канско-Ачинского и Иркутского бассейнов их содержание не
превышает 10 %.
Витринитовые угли в СССр составляли 65 % от
суммарных запасов, фюзенитовые и микринитовые – 32 %, лейптинитовые и
сапропелитовые – 3 %.
Таблица 4
Каменные
угли СССР
Бассейн
|
Месторождение
|
Львовско-Волынский
|
Волынское
Межреченское
|
Карангадинский
|
Карангадинское
|
Экибастузский
|
То же
|
Донецкий
|
|
Кузнецкий
|
Кузнецкий
Горловинский
|
Печорский
|
|
Кизеловский
|
|
Таблица 5
Бурые
угли СССР
Бассейн
|
Месторождение
|
Канско-Ачинский
|
Ирша-Бородинский
Итатский
Назаровсий
Березовсий
|
Подмосковный
|
|
Многочисленные месторождения углей расположены
в районах Дальнего Востока.
1.
Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф.
В. Г. Липовича. – М.: Химия, 1988. – 336с.: ил.
2.
Химическая технология твёрдых горючих ископаемых:
Уч-к для вузов/ Под ред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. – М.: Химия,
1986. – 496 с.: ил.
3.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного
органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб.
доп. – М. Химия, 1988. – 592 с.: ил.