Орто-, пара-ориентанты
|
Мета-ориентанты
|
Активирующие:
-O
-NH2, -NHR, -NR2
-OH,
-OR
-NHCOR
-SH,
-SR
-Alk,
-Aч
Дезактивирующие:
-F,
-Cl, -Bч, -I
|
Дезактивирующие
-NR3
-NO2
-SO3H
-COR
-CHO
-COOH,
-COOR
-CN
-CCl3
-CF3
-CH2NO2 и
др.
|
Некоторые алкильные группы, несущие
электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют
кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в
м-положения. Такими заместителями являются:
Существуют два метода для определения реакционной
способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический
и динамический.
о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой
электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта,
тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению
с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола.
Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к
заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.
.
м-ориентанты уменьшают электронную плотность
кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный
реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.
.
2.Динамический подход. Различие в
действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность
образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше
устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.
о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого
рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно
делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН.
Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в
стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение
стабилизация за счёт группы ОН невелика.
.
м-ориентанты. Анализ предельных структур
б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать
в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае
заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях
кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и
п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух
положениях кольца.
.
Правила ориентации имеют относительный характер и
указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще
всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.
Ориентация в дизамещённых производных бензола.
Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и
место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной
плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены
положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее
устойчивому б-комплексу.
В кольце два заместителя одного рода:
а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная
способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная
ориентация).
б) Два м-ориентанта. Такие соединения
проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую
активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).
Реакция Фриделя-Крафтса.
Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или
ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса
(AlCl3, BF3, FeCl3) или
минеральных кислот (HF, H3PO4 и
др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и
спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды:
Алкилирование:
Ацилирование:
Алкилирование:
Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.
Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора
образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко
разрывается с образованием ионной пары:
CH3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4
Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к
атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной
цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных,
это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.
Реакция электрофильного замещения обратима:
.
Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например,
алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70%
изопропилбензола (кумола):
C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3
70% CH3 30%
Это можно объяснить перегруппировкой
первичного н-пропильного катиона в изопропильный:
H
CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4
Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.
Например, для получение кумола применяют пропилен:
CH3
C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода
(сокатализатора):
HX + AlX3 H [AlX4]
CH3CH=CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4
Алкены вступают в реакцию алкилирования и в
присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4):
CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4
Спирты тоже участвуют в алкилировании в
присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:
R-O + BF3 R [HOBF3]
H
В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.
Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и
полиалкилзамещённые:
Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа
- заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного
замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит
перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый
м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с
заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
Галогенирование.
1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по
этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот
Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа
(III).
2Fe + 3Cl2 2FeCl3
Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3
Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4]
Реакция протекает в инертном растворителе.
Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв
связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона.
Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования
б-комплекса самая медленная стадия процесса.
При избытке хлора хлорирование может проходить по
ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.
Сульфирование.
В качестве реагентов при сульфировании используется
серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться
образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:
Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O
AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O
Сульфон не образуется при избытке серной
кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её
концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать
обратная реакция - гидролиз.
В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).
Îáðàçîâàíèå
îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в результате автопротолиза
серной кислоты:
H
HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH
HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S
H
O
Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это
приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается
свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.
Сульфирование:
.
При сульфировании все стадии процесса обратимы. В
случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего
отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления
протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в
котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса,
изотопный эффект отсутствует.
Нитрование.
Нитрование может происходить под действием разных
нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты;
нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной
кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:
O O
O
CH3-C-O-C-CH3 + HO:NO2 CH3-C-O-NO2 (ацетилнитрат)
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект
отсутствует:
Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации,
не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси
симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота
переходит в sp¤-гибридизацию.