Способы рациональной утилизации побочного HCl/

Способы рациональной утилизации побочного HCl/

Содержание

Введение..................................................................................3

Общие сведения о хлорорганической промышленности.

Источники HCl и некоторые пути его применения................5

Процессы гидрохлорирования...............................................9

Процессы оксихлорирования................................................13

Заключение.............................................................................21

Список использованной литературы....................................22

Введение

Одна из основных задач народного хозяйства на современном этапе развития состоит в разработке и осуществлении мероприятий по охране окружающей среды, рациональному использованию и воспроизводству природных ресурсов. До определенного момента в природе существовало экологическое равновесие, т.е. деятельность человека не нарушала основных природных процессов или очень незначительно влияла на них. Экологическое равновесие с сохранением естественных экосистем существовало миллионы лет и после появления человека на Земле. Так продолжалось до конца XIX в. Двадцатый век вошел в историю как век небывалого технического прогресса, бурного развития науки, промышленности, энергетики, сельского хозяйства. Одновременно как сопровождающий фактор росло и продолжает расти вредное воздействие индустриальной деятельности человека на окружающую среду. В результате происходит в значительной мере непредсказуемое изменение всего облика планеты Земля. В настоящее время в связи с ростом и бурным развитием промышленности большое внимание уделяется ее экологической обоснованности, а именно проблеме очистке и утилизации твёрдых, жидких и, что немаловажно, газообразных отходов. При загрязнении атмосферы происходит изменение микроклимата, ускоренное разрушение металлических и железобетонных сооружений (ежегодно от коррозии теряются миллионны тонн металла и других материаллов), закисление почв, отравление и гибель растительности, животных и птиц, химическое разрушение зданий и сооружений, памятников архитектуры и искусства. Главное же состоит в том, что загрязнение воздуха отрицательно сказывается на здоровье человека.

Впервые как проблему газовые выбросы стали рассматривать при появлении лондонского «смога» (от англ. smoke – “дым” + fog – “туман”), под которым первоначально понимали смесь сильного тумана и дыма. Такого типа смог наблюдался в Лондоне уже более 100 лет назад. В настоящее время это уже более широкий термин – над всеми большими и индустриально развитыми мегаполисами помимо дымотуманного смога выделяют и фотохимический смог. Если причиной смога первого типа является в основном сжигание угля и мазута, то причиной второго – выбросы автотранспорта. Конечно же, все это усугубляется некоторым синергизмом большого количества примесей. Так, при дымотуманном смоге сернистый газ дает аэрозоль серной кислоты (из ряда кислотных дождей) который, естественно, намного реактивней по своему действию. Неудивительно, что в настоящее время пристальное внимание уделяется проблеме удаления самих первопричин возникновения таких нежелательных явлений, нежели последующему их решению.

Прогресс человечества невозможен без воздействия на природу, без расходования её ресурсов. В то же время становится очевидным, что перед человечеством возникла теперь новая жизненно важная проблема – без снижения темпов роста промышленного производства сохранить необходимые качества окружающей природной среды. Задача состоит в разумном преобразовании природы, рациональном использовании её ресурсов в интересах нынешнего и будующих поколений. Развитие науки и техники открывает новые пути решения данной проблемы. Начинает развиваться так называемая безотходная промышленная технология, которой, несомненно, принадлежит будущее и суть которой состоит в полной и комплексной переработке сырья в замкнутых технологических циклах. В настоящее время, когда безотходная технология находится в периоде становления и полностью безотходных предприятий еще слишком мало, основной задачей газоочистки служит доведение содержания токсичных примесей в газовых примесях до предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных санитарными нормами, соответственно, необходима разработка эффективных методов очистки газов, а в идеале – их утилизации. В особенности это касается хлористого водорода, сбрасываемого в атмосферу многими производствами и в больших количествах (в процессе производства веществ, содержащих хлор, выход побочного газообразного HCl составляет 16 млн. тонн, что эквивалентно 15,5 миллионам тонн хлора). Присутствие HCl в атмосфере недопустимо по ряду причин: он при контакте с влагой слизистых оболочек растворяется в ней и образует кислоты, раздражающие дыхательные пути, глаза и т.д. Накопление хлоровода в атмосфере -  одна из причин кислотных дождей, которые, как уже упоминалось,снижают плодородность почвы, разрушают здания и приводят к расходу металла.

В зарубежных странах эффективный показатель утилизации побочного хлористоводородного газа– 70%, а остаток сбрасывается в атмосферу. В странах СНГ эти показатели ниже.

Способам полезного использования хлористого водорода, образующегося в промышленных процессах и посвященная данная работа.

Общие сведения о хлорорганической промышленности.

Источники HCl и некоторые пути его применения.

Хлорорганический синтез занимает особое место в структуре химической промышленности. Это связано, прежде всего, с необходимостью комплексной реализации процессов получения хлора и каустической соды и, далее, взаимодействия хлора и углеводородного сырья с получением целевых продуктов. Хлорорганические продукты используются практически во всех сферах промышленности, сельского хозяйства, бытовой техники либо самостоятельно, либо в качестве полупродуктов. Их потребителями являются машиностроительная, электронная, металлообрабатывающая, нефтедобывающая, химико-фармацевтическая промышленности, бытовая и парфюмерная химия, промышленность пластических масс, синтетических смол и волокон и т.д.
          Ввиду того, что хлор является, в известном смысле, побочным продуктом в производстве каустической соды, развитие промышленности хлорорганического синтеза решает проблему хлоропотребления. В настоящее время до 80% всего выпускаемого хлора используется для производства хлорорганических продуктов [1].
Объемы производства каустической соды, хлора и хлорорганических продуктов являются, в определенной степени, индикатором состояния экономики той или иной страны. Так, например, объем производства хлора в России не превышает 2% от мирового уровня,а в США – составляет 25%. Примерно в тех же соотношениях производится поливинилхлорид – наиболее крупный потребитель хлора, хлороформ и другие продукты, востребованные промышленностью. Это указывает на то, что инфраструктура хлорорганического синтеза должна развиваться симбатно с другими отраслями промышленности. Ниже перечислены лишь некоторые хлорорганические продукты, промышленное производство которых развивается в мире достаточно динамично.
          Общеизвестны такие хлорированные мономеры как винилхлорид, полимерирующийся затем в поливинилхлорид, который по масштабам производства и областям применения является «пластиком номер два» вслед за полиэтиленом; винилиденхлорид, дающий термопластические сополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами; хлоропрен, применяемый для производства хлоропренового каучука. Основным сырьем для производства эпок-сидных смол, стеклопластиков, ионообменных смол является эпихлоргидрин, получаемый из пропилена через аллилхлорид.
          Широкое распространение получили хлорметаны. Метилхлорид используется в качестве мономера в производстве кремнийорганических соединений, а также в качестве растворителя в производстве бутилкаучука. Метиленхлорид употребляется в основном для производства негорючей триацетатцеллюлозной пленки, депарафи-низации масел, в качестве растворителя лаков. Хлороформ служит исходным продуктом для получения фторопласта, а также ряда озонобезопасных хладонов.
          Практически все отрасли промышленности используют трихлорэтилен и перхлорэтилен в качестве растворителей масел, жиров, смол, а также в химической чистке одежды.
          В промышленности и сельском хозяйстве востребованы хлорпроизводные ароматических соединений и карбоновых кислот.
          Первые работы в области хлорорганического синтеза были осуществлены в 1833-1835 г.г. французскими химиками Жаном Дюма, сформулировавшим правила замещения водорода хлором в органических соединениях, и Анри Реньо, получившим винилхлорид и хлорзамещенные соединения метана [2].
          В основе важнейших промышленных процессов получения многотоннажных хлорорганических продуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования. Эти процессы могут протекать как в жидкой, так и в газовой фазе; существенная часть этих процессов протекает в присутствии катализаторов, причем выбор катализатора и условия его использования (гомогенно- или гетерогеннокаталитический процесс) всецело определяются типом протекающей реакции.
          В производстве важнейших хлорорганических продуктов традиционными методами хлорирования и дегидрохлорирования примерно половина используемого хлора превращается в хлорид водорода. Сюда относятся процессы заместительного хлорирования алифатических, ароматических и жирноароматических углеводородов, процессы дегидрохлорирования полихлоралканов или их исчерпывающее деструктивное хлорирование. Хлорид водорода образуется в значительных количествах и при синтезе многих фтор- и кремнийорганических соединений, глицерина, некоторых детергентов, где весь хлор из исходного продукта переходит в хлорид водорода [3].
          Отсюда понятно стремление решить проблему побочного HCl, подвергнув его полезной химической переработке. Рациональное использование побочного HCl приобрело исключительную важность и во многом определяет дальнейшие пути развития хлорной промышленности в целом. Во всех случаях квалифицированного использования побочная кислота должна быть очищена от хлорорганических примесей, сопутствующих выделившемуся хлористому водороду. Их разнообразие делают очистку и концентрирование сложными, хотя необходимые для этих целей технические приёмы к настоящему времени уже достаточно разработаны. В настоящий момент основные пути рецикла HCl таковы:

1.   Производство хлористоводородной кислоты. Промышленная соляная кислота может быть получена абсорбцией готового HCl водой. Этот метод применяется на большинстве предприятий. Возвращённая хлористоводородная кислота может быть использована для чистки и травления металлов, подкисления нефтяных колодцев и т.д. Однако хлористый водород в виде соляной кислоты имеет ограниченное применение – потребление находит лишь небольшая часть побочного HCl, что обусловлено низкой транспортабельностью соляной кислоты (на эквивалент требуется перевозка двойного веса по сравнению с H₂SO₄) и необходимостью защиты тары от её корродирующего действия. Поэтому замена серной кислоты соляной перспективно лишь при условии заметных химических преимуществ, как, например, при гидролизе древесины или травлении металлов.

2.   Концентрирование для производства HCl высокой чистоты. После очистки побочный газ хлористого водорода может быть превращён в HCl высокой чистоты по схеме абсорбция-десорбция-конденсация-фильтрация-адсорбция. Такой HCl можно использовать как сырьё в производстве винилхлорида, хлоруглеводородов, NH₄Cl, хлоридов металлов, органических веществ и т.д.

3.   Для производства хлора. Побочный газ HCl циклически используется для производства Cl₂. Наиболее широко используемыми методами являются электролиз, прямое окисление неорганическими окислителями и каталитическое окисление воздухом или кислородом. Казалось бы, дефицитность хлора во многих странах должна была способствовать именно развитию его регенерации из побочного соляной кислоты. Однако в мировой практике насчитывается немного установок по электролизу соляной кислоты и её каталитическому окислению. Объяснение нужно искать прежде всего в недостаточной рентабельности этих процессов. Причины лежат в значительной энергоёмкости электролиза хлористого водорода и в сложности двухступенчатого процесса каталического окисления HCl, где второй ступенью является концентрирования разбавленного хлора. Всё же надо сказать, некоторые исследователи считают, что последний метод имеет большой потенциал.

Основным направлением утилизации HCl является химическая переработка, т.е. использование хлорида водорода для синтеза хлорорганических продуктов, а это возможно лишь с помощью процессов оксихлорирования и гидрохлорирования. Сочетание процессов хлорирования и гидрохлорирования или оксихлорирования позволяет создать сбалансированные по хлору процессы практически всех многотоннажных производств хлорорганических продуктов. Например, в производстве винилхлорида хлористый водород, выделяющийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, может быть направлен на оксихлорирование этилена, либо на гидрохлорирование ацетилена.
          Реализация той или иной сбалансированной схемы получения хлорорганического продукта зависит прежде всего от рационально выбранного метода химической переработки хлорида водорода, что позволяет создать гибкие технологические схемы, исходя из конкретных условий и задач производства, сырьевой базы и целевых продуктов.
          Перечень важнейших промышленных процессов получения ряда многотоннажных хлорорганических продуктов, в основе производства которых лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования указывает, с одной стороны, на различные механизмы протекания реакций, с другой стороны, на необходимость строго индивидуального подхода при разработке технологии процессов; в особенности, это относится к аппаратурному оформлению реакторных узлов.

Основное внимание в настоящей работе уделено рассмотрению каталитических процессов гидро- и окислительного хлорирования органических соединений. Такой выбор связан с широким промышленным распространением этих процессов, реализующих принцип сбалансированности по хлорному сырью. Разнообразие каталитических систем, кинетических и технологических закономерностей, а также аппаратурное оформление процессов делают такой подход обоснованным.

Процессы гидрохлорирования.

          Гидрохлорирование ряда ненасыщенных углеводородов практикуется в больших промышленных масштабах. Классическими примерами утилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и метанола с получением метилхлорида.

Гидрохлорирование ацетилена - старейший способ получения хлорорганических соединений и, в частности, винилхлорида.
                    C₂H₂ + HCl  →  C₂H₃Cl

Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и высокие показатели. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при температуре 120-220 ºС. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенный на активированный уголь (АУ). Содержание сулемы в катализаторе составляет 10-12%. Катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью: степень превращения ацетилена превышает 99%, селективность образования винилхлорида составляет 98-99%. Активность катализатора в зависимости от условий проведения реакции колеблется в пределах (0,43-2,14)•10^-3 моль/(кг•с). Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5-10%-м избытком хлорида водорода. Единичная производительность реактора составляет 2-10 тыс.т в год. Срок службы катализатора в промышленных условиях колеблется от 0,5 до 1 года [4].

Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:

            k •P_C2H2 •P_HCl
 r = —————————————,   (1)    где
      1 + b_C2H2 • P_C2H2 + b_HCl • P_HCl

k = 1,03 • 10³ exp (- 2700/ T), моль/(л•ч•МПа²),
b_C2H2 = 1,65•10^-4 exp (41000/ T), МПа^-1, 

b_HCl = 9,47•10^-4 exp (4900/ T), МПа^-1

P_C2H2, P_HCl – парциальное давление соответствующих компонентов.
          Согласно Шенкару и Агню [9] существует два механизма реакции при различных температурах: ниже140 ºС ацетилен и хлористый водород адсорбируются на различных участках и реагируют на поверхности с образованием винилхлорида, который медленно десорбируется в газовую фазу; при температуре выше 140 ºС количество адсорбированного ацетилена малó и идет взаимодействие между ацетиленом из газовой фазы и адсорбированным хлоридом водорода.
          В данной каталитической системе активный уголь является не инертным носителем, а активным компонентом и, поэтому, его химическая природа и структура оказывают заметное влияние на свойства катализатора. Установлено ([4]), что преобладающая роль в процессе гидрохлорирования ацетилена принадлежит переходным порам с диаметром более 1 нм: чем больше диаметр переходных пор, тем активнее и стабильнее катализатор.
          В целом, из-за высокой активности ртутного катализатора использование его кинетических возможностей достаточно затруднительно. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакция гидрохлорирования ацетилена весьма экзотермична, а с другой стороны, из-за высокой летучести дихлорида ртути максимальная температура проведения реакции ограничена 150-180 ºС.
          Дальнейшее развитие промышленного метода получения винилхлорида из ацетилена может идти по пути создания реакторов большой единичной мощности (50-100 тыс.т/год). Реализация этого возможна при условии эффективного решения проблемы теплоотвода. Перспективным направлением здесь является осуществление процесса в псевдоожиженном слое катализатора. В этом случае может быть обеспечена удовлетворительная изотермичность по высоте слоя катализатора и, соответственно, увеличение производительности в 7-10 раз. В качестве носителя могут быть использованы как активный уголь, так и оксиды алюминия. Исследования кинетических и технологических параметров процесса позволили разработать промышленный реактор производительностью по винилхлориду равной 70 тыс.т/год.

Значительное количество исследований посвящено гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе. При гидрохлорировании ацетилена в водно-спиртовом растворе солей платины при 30-40 ^ºС степень превращения ацетилена достигала 90-95%, селективность образования винилхлорида 99%, скорость реакции 0,69 моль/(м³•с) [10]. Подробная информация о кинетике, механизме и технологии процессов жидкофазного гидрохлорирования ацетилена приведена в монографии [4].
          В настоящее время производства винилхлорида из ацетилена повсеместно вытесняются этиленовыми процессами. Известна явно выраженная тенденция за последние десятилетия заменить ацетилен на этилен в первую очередь при получении хлористого винила. Причиной этого является относительно высокая стоимость ацетилена и массовость, с которой производится поливинилхлорид – пластик номер один среди хлорорганических продуктов. Один из главных процессов получения винилхлорида основан на комбинированном синтезе из этиленового и ацетиленового сырья:

          С₂Н₄ + Сl₂ → С₂Н₄Сl₂

                С_2­Н₄Сl₂ → С₂Н₃Сl + HCl

          C₂H₂ + HCl → C₂H₃Cl

          ——————————————

          C₂H₄ + Cl₂ + C₂H₂ → 2C₂H₃Cl

Дихлорэтан при этом синтезируют обычным хлорированием этилена, далее пиролизом дихлорэтана получают хлористый винил, а образовавшийся хлористый водород, взаимодействуя с ацетиленом, даёт вторую молекулу винилхлорида. Здесь используются оба атома хлора, но мономер наполовину производится из ацетилена, что в известной степени также является сдерживающим фактором.
         

Одним из успешно реализованных в промышленности процессов является гидрохлорирование метанола с получением метилхлорида.

          CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O + 32,9 кДж/моль

В качестве побочного продукта в ходе реакции образуется диметиловый эфир.

2СН₃ОН → (СН₃)₂О + Н₂О

Диметиловый эфир также взаимодействует с хлоридом водорода.

(СН₃)₂О + 2HCl → 2CH₃Cl + H₂O

Избыток хлористого водорода по отношению к метанолу подавляет побочную реакцию образования диметилового эфира. Получение метилхлорида можно осуществлять как в жидкой, так и в газовой фазе. В жидкой фазе процесс ведут при температуре 60-135 ºС в присутствии водного раствора хлорида цинка (60% мас.). Реакция протекает практически с полным превращением хлорида водорода и селективностью образования метилхлорида 99%. Однако более распространенным в промышленных условиях является газофазный процесс.
          Синтез метилхлорида ведут в неподвижном слое катализатора в кожухо-трубном аппарате при температуре 200-250 ºС, времени контакта 15-20 с и 1,3:1. Катализатором является хлорид цинка в мольном соотношении HCl:CH₃OH = 1,1 на носителе (активный уголь, оксид алюминия). В указанных условиях степень превращения метанола превышает 98%, селективность по метилхлориду ~ 99%, активность катализатора 1,4•10^-3 моль/(кг•с) [11]. Скорость реакции описывается уравнением второго порядка:

          r = k•P_CH3OH•P_HCl (3)

Как и при гидрохлорировании ацетилена, производительность реактора лимитируется в большей степени теплоотводом, чем активностью катализатора. Решению этой проблемы помогает использование двухполочного адиабатического реактора с промежуточным теплосъемом. Производительность такого реактора в 3-4 раза превышает соответствующее значение в трубчатых реакторах при сохранении активности и селективности на уровне 99%.

Резервы дальнейшей интенсификации процесса получения метилхлорида из метанола заложены в усовершенствовании катализатора и, главным образом, носителя. Для поддержания высокой термостабильности катализатора и снижения уноса активного компонента возможно использование модифицирующих добавок к хлорцинковому контакту [13].
          Реакции гидрохлорирования этилена и хлорэтенов характеризуются выделением тепла и значительным уменьшением энтропии [14], значения которых представлены в таблице 1.

Таблица 1. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов.

Реакция

-∆Н⁰₂₉₈  кДж/моль

-∆S⁰₂₉₈

кДж/моль·К

Выход

при100 ⁰С

при150 ⁰С

при200 ⁰С

CH₂=CH₂ + HCl → CH₃CH₂Cl

71,72

128,4

0,98 / 0,99

0,92 / 0,97

0,73 / 0,91

CH₂=CHCl + HCl →  CH₃–CHCl₂

143,8

0,93 / 0,98

0,74 / 0,92

0,52 / 0,83

цис-CHCl=CHCl+HCl→ CH₂Cl–CHCl₂

48,10

137,2

0,14 / 0,54

0,03 / 0,20

0,02 / 0,06

транс-CHCl= CHCl + HCl ↔CH₂Cl­­–CHCl₂

50,41

136,9

0,25 / 0,66

0,05 / 0,31

0,01 / 0,10

CH₂= CCl₂ + HCl→    CH₃–CCl₃

51,25

150,2

0,09 / 0,74

0,015/0,12

0,003/0,03

До черты приведены значения выходов при давлении 0,01 МПа, после – при 0,1 МПа.

Основные закономерности процессов гидрохлорирвания олефинов и хлоролефинов могут быть сформулированы следующим образом:
1) в отсутствие катализаторов реакция практически не идет;
2) реакционная способность этилена и хлорэтенов увеличивается в ряду:
транс-CHCl=CHCl < цис-CHCl=CHCl < CH₂=CH₂ < CH₂=CHCl < CH₂=CCl₂
3) скорость реакции в присутствии FeCl₃, находящегося в гомогенной фазе, значительно ниже по сравнению с гетерогенным вариантом; присутствие гетерогенной фазы резко увеличивает скорость процесса;
4) AlCl₃ в качестве катализатора более активен, чем FeCl₃.

Необходимо отметить, что промышленное значение процессов гидрохлорирования в крупнотоннажном хлорорганическом синтезе в последнее время заметно снизилось, главным образом, по экономическим соображениям. Переработку хлористого водорода более целесообразно вести, используя метод окислительного хлорирования.

Процессы оксихлорования.

          Переработка хлористого водорода методом окислительного хлорирования (оксихлорирования) нашла широкое распространение, прежде всего, в крупнотоннажных процессах, в 70-х – 90-х годах ХХ века. Тогда для полного исключения ацетиленового сырья потребовалось хлорирование этилена хлористым водородом, что оказалось возможным именно с помощью этого процесса. Переработка в этих целях дешёвого побочного хлористого водорода, полученного в любом из хлорорганических производств и доступность этилена открывают широкие возможности в этом направлении. Этот процесс решает ряд проблем: сбыта побочного HCl, уменьшения дефицита хлора и дальнейшее удешевление поливинилхлоридной смолы.
          Оксихлорирование – процесс хлорирования углеводородов, протекающий при участии окисляющих агентов, в качестве которых обычно используют кислород, в частности, кислород воздуха. В основе окислительного хлорирования лежит каталитическое окисление HCl по Дикону:

                      кат, t, °С

2HCl + ½ O₂ ——— Cl₂ + H₂O

Источником хлора в данном процессе, как правило, является хлористый водород. В качестве альтернативных хлорирующих агентов могут быть использованы хлор, хлорид аммония или хлориды металлов переменной валентности [2, c.9].

Первые исследования в области окислительного хлорирования были проведены ещё в 20-х годах прошлого века. При 390-450 °С отмечалось образование соответствущих хлорпроизводных, а также значительное сгорание исходных углеводородов. Получение хлора по Дикону было первым примером гетерогенного катализа, осуществлённого в промышленном масштабе. Дикон тогда предложил в качестве катализатора использовать хлорную медь, нанесённую на пемзу. В начале 30-х годов Проль разработал процесс оксихлорирования бензола до монохлорбензола, который был положен в основу синтеза фенола по методу Рашига. В 60-е годы был осуществлён процесс получения винилхлорида из С₂Н₄ и побочного HCl.

Однако получение хлора окислением хлористого водорода, несмотря на ряд интересных  и существенных усовершенствований, не разрешило проблемы использования побочного HCl. Главными причинами являются неполнота конверсии HCl из-за термодинамических ограничений и получение разбавленного хлоргаза, что требует специальной стадии его концентрирования. Отсюда ясно, насколько заманчиво использование хлористого водорода для хлорирования, минуя предварительное окисление HCl. Этому условию отвечает процесс окислительного хлорирования углеводородов, являющийся важным этапом развития процессов регенерации хлора из хлористого водорода. Реакция оксихлорирования помимо указанных достоинств имеет преимущества термодинамического и кинетического характера.

Основной способ проведения оксихлорирования – газофазный процесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализаторов применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металлов на пористых носителях разного состава и строения.
          В зависимости от исходного углеводородного сырья и температуры процессы оксихлорирования могут осуществляться по различным механизмам, обобщенные схемы которых были предложены в НИФХИ им.Л.Я.Карпова [3].

Схема I. Сопряжение реакции окисления хлористого водорода

          2HCl + ½ O₂ → Cl₂ + H₂O         (1)

с реакцией заместительного хлорирования предельных углеводородов:

          HR₁R₂H + Cl₂ → HR₁R₂Cl + HCl        (2)

HR₁R₂Cl + Cl₂ → ClR₁R₂Cl + HCl       (2¹)

Схема II. Сопряжение реакций (1) и (2) схемы I с реакцией дегидрохлорирования предельных хлорпроизводных углеводородов.

          HR₁R₂Cl → R₁=R₂ + HCl             (3)

          ClR₁R₂Cl → R₁=R₂Сl + HCl         (3¹)

Схема III. Реакция присоединительного оксихлорирования непредельных углеводородов.

          R₁=R₂ + 2HCl + ½ O₂ → ClR₁R₂Cl + Н₂О     (4)

Схема IV. Реакция заместительного оксихлорирования непредельных углеводородов.

          R₁=R₂Н + HCl + ½ O₂ → R₁=R₂Cl + Н₂О     (5)

Учитывая также побочные реакции глубокого окисления до моно- и диоксида углерода, можно сделать вывод о том, что оксихлорирование углеводородов является сложным, многомаршрутным процессом, условия которого должны подбираться в зависимости от поставленной задачи.
          Основой для процесса оксихлорирования послужила газофазная реакция окисления хлористого водорода, открытая Диконом в 1868г. Окисление хлористого водорода до хлора – обратимая реакция, протекающая обычно при температуре около 400 ⁰С. При совместном протекании реакций Дикона (1) и хлорирования (2), (2¹) равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, вследствие чего может иметь место практически полное превращение HCl. По этой причине все реакции оксихлорирования алканов, алкенов, а также их хлорпроизводных практически необратимы в рабочем интервале температур [5].
          На основе результатов кинетических и адсорбционных исследований была предложена общая схема реакции Дикона в присутствии хлормедных катализаторов [3, 6, 7]:

          2CuCl₂ ↔ 2CuCl + Cl₂                               (быстро)

          2CuCl + O₂ ↔ Cu₂O₂Cl₂                            (медленно)

          Cu₂O₂Cl₂ + 4HCl ↔ 2CuCl₂ + Cl₂ +2H₂O  (быстро)

Этой схеме соответствует следующее кинетическое уравнение:

          r = 4 k K [CuCl₂]² P_O2 / P_Cl2 = k₁ P_O2 / P_Cl2 , где                               К – константа равновесия термической диссоциации хлорида меди;
k – константа скорости адсорбции кислорода.

Из процессов окислительного хлорирования наибольшее практическое значение имеет окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана как ключевая стадия сбалансированной схемы производства винилхлорида. Схема сбалансированного процесса получения винилхлорида:

          С₂Н₄ + Сl₂ → C₂Н₄Сl₂

          C₂H₄Cl₂ → 2C₂H₃Cl + 2HCl

          C₂H₄ + 2HCl + ½ O₂ → C₂H₄Cl₂ + H₂O

          ——————————————————

          2C₂H₄ + Cl₂ + ½ O₂ → 2C₂H₃Cl + H₂O

Окислительное хлорирование этилена протекает на катализаторах, содержащих CuCl₂, при значительно более низких (200-300 °С) температурах, чем процессы Дикона или оксихлорирование предельных углеводородов, и не включает стадию окисления HCl. Механизм оксихлорирования включает стадию взаимодействия этилена с CuCl₂, в результате которого образуется восстановленная форма меди.

Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu⁺ увеличивается [15, c.78].
          Хлорид меди является наиболее эффективным катализатором данного процесса, что подтверждается экспериментальными и расчетными данными, устанавливающими связь между каталитической активностью хлоридов металлов переменной валентности (МСl) с теплотой образования связи М-Сl.
          На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро.

Наряду с хлоридом меди в катализаторы оксихлорирования этилена могут вводиться в качестве промоторов или стабилизаторов хлориды таких металлов как лантан, магний, калий и др., которые, с одной стороны, увеличивают способность катионов меди к координационному связыванию с олефинами, с другой стороны, способствуют уменьшению доли побочных реакций, в частности, реакций глубокого окисления [15, c.79].

Побочные продукты в процессе оксихлорирования этилена могут быть условно разделены на две группы:

1. Побочные хлорорганические продукты, которые включают в себя большую часть хлорзамещенных углеводородов С₁-С₂ как парафинового, так и олефинового ряда;

2. Продукты глубокого окисления – СО и СО₂.

Ввиду того, что на долю оксидов углерода приходится до 70% этилена, превращающегося в побочные продукты, исследование условий их образования является важной прикладной задачей. Показано [23], что скорость образования продуктов СО_х описывается уравнением типа:

          r = k_H P_i P_O2^0,5 ,где

i - этилен или дихлорэтан, причем скорость окисления дихлорэтана примерно вдвое выше скорости окисления этилена.

Все процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум основным признакам: использованию кислорода воздуха или чистого кислорода и применению кипящего или неподвижного слоя катализатора. В таблице 2 приведены характеристики наиболее важных промышленных процессов оксихлорирования.

Таблица 2. Характеристики промышленных процессов оксихлорирования.

Компания

Слой катализатора

Dow Chem (США)

Воздух

Неподвижный

Oxy Vinyls (США)

Воздух, кислород

Кипящий

Vinnolit (Германия)

Кислород

Кипящий

PPG (США)

Кислород

Кипящий

Stauffer (США)

Воздух, кислород

Неподвижный

Mitsui (Япония)

Кислород

Кипящий

АО «Каустик» (Россия)

Кислород

Кипящий

          Поскольку реакция оксихлорирования этилена весьма экзотермична (238 кДж/моль), из реакторов необходимо отводить большое количество тепла. В реакторах с кипящим слоем катализатора отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающих змеевиков, погруженных в кипящий слой. Температура процесса составляет обычно 210-240 °С. Так как кипящий слой практически изотермичен, то условия процесса одинаковы по всему слою. Оптимальная температура процесса достигается, прежде всего, за счет изменения режима работы охлаждающих элементов. По этой причине активность катализатора мало влияет на поддержание температуры. Выбор катализатора основан главным образом на его стойкости к истиранию, способности к ожижению слоя и селективности. Катализаторы, работающие в кипящем слое, должны иметь прочную структуру, чтобы исключить возможность образования мелких частиц. Необходимо избегать слипания частиц катализатора, которое может нарушить режим кипящего слоя или полностью исключить его образование.

Процесс оксихлорирования этилена может быть также осуществлен в неподвижном слое катализатора. Технология этого процесса и процесса в псевдоожиженном слое существенно различаются. Ввиду сильной экзотермичности реакции оксихлорирования и возможности локальных перегревов, реакторный узел состоит обычно из трех последовательно соединенных реакторов. Воздух подается в каждый из реакторов; этилен и хлористый водород в полном объеме поступают в первый реактор. Конверсия хлористого водорода на выходе из последней секции приближается к 99%.
          Процесс протекает при температуре 220-280 ^ºС. По этой причине требования к катализаторам, используемым в каждом из трех реакторов, могут быть различными. В качестве носителя обычно используют оксид алюминия с удельной поверхностью 200-400 м²/г. Активными компонентами являются хлориды меди и калия. Увеличение содержания меди в катализаторе способствует повышению его активности. Например, в процессе фирмы «Stauffer» используют три катализатора: А, Б, В, концентрации хлоридов меди и калия в которых представлены ниже.

Катализатор

А

Б

В

CuCl₂ ,% мас.

6,0

10,

18,0

KCl, % мас.

3,0

3,0

1,8

 Активность катализаторов увеличивается от первого реактора к третьему.

Процесс оксихлорирования этилена с неподвижным слоем катализатора несколько более селективен по сравнению с псевдоожиженным слоем, однако, более сложен в эксплуатации и менее технологичен. Поэтому выбор метода оксихлорирования определяется часто субъективными обстоятельствами. По состоянии на 2003г. порядка 70% всех известных промышленных процессов осуществлены в псевдоожиженном слое катализатора.

Этилен не может быть единственным объектом оксихлорирования, так как недостаточная транспортабельность HCl и этилена делает в ряде случаев желательной организацию окислительного хлорирования другого углеводородного сырья, например, метана и полихлоридов С₂, С₃, бензола и его полихлоридов, пропилена и др. Прежде всего это относится к таким многотоннажным источникам побочной соляной кислоты, как производство хлорметанов, хлоруглеводородов, аллилхлорида, хлорбензола и хлоролефинов.

Следует заметить, что замена хлора хлористым водородом и кислородом, как правило, усложняет хлорирование, так как это связано с применением специальных катализаторов и повышенных температур. Последнее исключает оксихлорирование таких легко крекингуемых углеводородов, как высокомолекулярные парафины и т.п.

Полученные по механизму оксихлорирования данные были использованы при исследовании закономерностей окислительного хлорирования предельных углеводородов – метана и этана.

Окисление HCl в присутствии метана протекает по кинетическим закономерностям, установленным для процесса Дикона, т.е. независимо от наличия в реакционной смеси хлорметанов. Другой выявленной особенностью явилась общность кинетических закономерностей образования хлорметанов в реакциях оксихлорирования и прямого хлорирования в присутствии системы CuCl₂ - KCl.

Окисление HCl идет во всем объеме расплава на катализаторе, в то время как реакции хлорирования метана и хлорметанов, а также их окисление – на поверхности расплава. Кроме того, эти реакции протекают на разных активных центрах. Реакция хлорирования метана до 425 ⁰С протекает преимущественно по гетерогенному механизму, а при более высоких температурах превалирующим может быть гетерогенно-гомогенный механизм с квадратичным обрывом цепи по хлору.
          Технологическое оформление процесса оксихлорирования метана может быть различным, с использованием псевдоожиженного или неподвижного слоя катализатора. Возможна комбинация обоих вариантов, обеспечивающая эффективный теплосъем и высокую степень превращения исходных реагентов.

Определенные перспективы представляют возможность промышленной реализации процесса оксихлорирования этана с непосредственным получением целевого продукта – винилхлорида. Пик исследовательских работ в этом направлении пришелся на 70-е - 80-е годы ХХ века и был сопряжен с существенной дешевизной природного газа в сравнении с аномально высокими ценами нефтяного сырья в этот период.
          Как с научной, так и с прикладной точек зрения интерес представляет гетерогеннокаталитический, газофазный процесс оксихлорирования этана. Процесс протекает в присутствии традиционных катализаторов Дикона – хлорида меди с добавками на инертном носителе. В зависимости от условий проведения процесса возможно образование широкой гаммы хлорпроизводных этана и этилена. Для преимущественного образования винилхлорида предпочтительны высокие температуры 400-550 ^°С.
          Как и при оксихлорировании метана, процессы образования хлора и последующего хлорирования протекают на различных активных центрах. Оксихлорирование этана и хлорпроизводных этан-этиленового ряда представляет собой сложный гетерогенно-гомогенный процесс, протекающий через ряд параллельно-последовательных стадий хлорирования, дегидрохлорирования, дехлорирования и сопровождается реакциями глубокого окисления исходных веществ и полупродуктов. Общая схема превращений этана выглядит следующим образом [10]:

          гом                   гом                                 гет                     гет

С₂Н₆  → С₂Н₅Сl  →  1,1-С₂Н₄Сl₂   → С₂Н₃Сl   →  С₂Н₃Сl₃     

             гом↓      гет           ↑ гом

             С₂Н₄    →   1,2-С₂Н₄Сl₂                          

При проведении процесса при температуре 500-550 °С основными продуктами являются винилхлорид и этилен, суммарный выход которых достигает 80% [11]. Скорость убыли этана не зависит от парциального давления HCl и хорошо описывается следующим уравнением [12]:

          r _C2H6 = k₁ P_C2H6 P_Cl2^0,5

Аналогичным закономерностям подчиняется и скорость убыли хлорпроизводных метана за исключением 1,1-дихлорэтана.
          В ходе процесса оксихлорирования этана протекают также побочные реакции окисления углеводородов и их хлорзамещенных с образованием оксидов углерода. Скорость реакций окисления описывается уравнением:

          r = k P_i P_Cl2 P_O2^0,5

Основной вклад в скорость образования продуктов глубокого окисления вносят ненасыщенные соединения [13]; при этом введение одного атома хлора в молекулу резко (в 7-8 раз) увеличивает скорость окисления. Дальнейшее увеличение количества атомов хлора уменьшает выход продуктов СО_х: три- и тетрахлорэтены в условиях процесса практически не окисляются. Наилучшие технологические показатели процесса достигнуты при использовании катализаторов CuCl₂-KCl /носитель, удельная поверхность которых не должна превышать 10 м²/г. Избирательность процесса по винилхлориду составляет 35-40% при степени превращения этана ~95% [14]. При таких значениях конверсии реагентов и в присутствии водяного пара (один из продуктов процесса) происходят вторичные превращения: восстановление винилхлорида до этилена, а ацетилена до оксида углерода.
          Несмотря на глубокую научную и технологическую проработку, процессы оксихлорирования метана и этана в промышленных условиях пока не реализованы.Причиной этого являются высокие капитальные вложения в сочетании с уменьшившимся спросом на хлорметаны (выпуск четыреххлористого углерода вообще запрещен Монреальским протоколом 1987г.). Прямая переработка этана в винилхлорид сопровождается образованием бóльшего количества отходов по сравнению с «этиленовым» процессом. Определенную роль играет также бóльшая доступность сырья для получения этилена (бензин, дизельное топливо) применительно к европейским странам.
          Окислительное хлорирование пропилена представляет промышленный интерес с точки зрения непосредственного получения аллилхлорида одностадийным замещением водорода на хлор. При использовании традиционных катализаторов, например, CuCl₂-MgCl₂ – LiCl/ пемза необходимы высокие температуры (450-500ºС). Селективность образования аллилхлорида достигает 90%, активность катализатора составляет 2,33.10^-3 моль/(кг•с). Металлы платиновой группы более активны в этом процессе: температура может быть снижена до 240-260 ºС.

Катализаторы также играют важную роль в реализации принципа сбалансированности процессов по углеводородному сырью. Наиболее перспективным является создание промышленных процессов оксихлорирования хлоруглеводородов С₂ - С₃ с получением три- и перхлорэтилена, а также их селективного гидрирования с получением соответственно этилена и пропилена и возвратом их в технологический цикл.Оксихлорирование хлорпроизводных С₂ - С₃ проводят в присутствии смеси хлоридов меди и калия, нанесенных на пористый носитель. Предпочтительно использование носителей с низкой удельной поверхностью (10-15 м²/г) с целью снижения образования побочных продуктов глубокого окисления. Установлено, что при температурах, превышающих 350 ^ºС, на медьсодержащих носителях протекает реакция окисления хлористого водорода до хлора и участие последнего в дальнейших превращениях. Скорость оксихлорирования 1,2-дихлорэтана описывается уравнением, аналогичным принятому для оксихлорирования алкенов. 
          Реакции селективного гидрирования направлены на получение хлоралифитических соединений с пониженным содержанием хлора по сравнению с исходным хлоруглеводородом. Например, при гидрировании хлорпроизводных С₂ целевым продуктом является этилен, который вместе с хлористым водородом может быть переработан на стадии окислительного хлорирования.

C₂H₄Cl₂ + Н₂ →C₂H₄ + 2HCl

C₂H₃Cl₃ + 2Н₂ →C₂H₄ + 3HCl

Тем самым достигается сбалансированность процессов по углеводородному сырью.

Для переработки вторичных отходов, таких как гексахлорбензол, гексахлорэтан и др. целесообразно использовать палладиевые катализаторы. Обесхлоренные органические продукты направляются далее на сжигание, а хлористый водород может быть утилизирован в технологическом процессе.

                                       Заключение
          Промышленное значение процессов хлорорганического синтеза в перспективе будет возрастать. Это связано с необходимостью все более широкого, комплексного использования минерального и органического сырья, к которым, в данном случае, относятся поваренная соль и продукты вторичной переработки нефти и природного газа. Необходимым условием этого является минимальное воздействие на окружающую среду. Реализация этого принципа должна осуществляться, по крайней мере, в двух направлениях:
          1. Создание процессов, полностью сбалансированных по хлору и углеводородному сырью;
          2. Наличие квалифицированной, экологически безопасной технологии переработки отходов производства и потребления хлорорганических продуктов.

Значительная роль в решении этих проблем принадлежит катализаторам. Хотя промышленность хлорорганического синтеза достаточно консервативна, именно использование катализаторов нового поколения позволило в 90-х – начале 2000-х годов достичь степени полезного использования исходного сырья, приближающейся к 100%.
          Ситуация в Азербайджане в этой области оставляет желать лучшего. Это связано как с отсутствием достаточного количества мощностей по производству хлорорганических продуктов, так и с необходимостью технологической модернизации производств, в частности, по переработке промышленных отходов. Эти проблемы могут быть решены только при условии привлечения крупномасштабных инвестиций. Сказанное в полной мере относится и к катализаторам, до 70% которых закупаются нашей промышленностью по импорту.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Мазанко А.Ф., Ромашин О.П., Бобрин В.С. В сб. Научные труды НИИ «Синтез». М.: 1996. C.3.
2. Regnault H. Ann.Chem. Phys. 1835. 58. C.207.
3. Трегер Ю.А. В сб. Научные труды НИИ «Синтез». М.: НИИ «Синтез», 1996. С.156.
4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. С.301.
5. Гельбштейн А.И., Силинг М.И., Сергеева Г.А. и др. //Кинетика и катализ, 1963. Т.4, №1, С.149, С.303.
6. Гринберг С.Б., Курляндская И.И., Флид Р.М. и др.// Химическая промышленность, 1974. №6. С.10. ЖФХ, 1974. Т.48, №12. С.3020.
7. Гельбштейн А.И., Слинько М.Г., Щеглова Г.Г. и др.// Кинетика и катализ, 1972. Т.13. С.709.
8. Bremer H, Lieske H. // Appl. catalysis, 1985. V.18. Р.191.
9. Shankar H.S., Agnew J.B. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, 1980. V.19. Р.232; 1985. V. 24, Р.152; 1986. V.25. Р.19.
10. Шестаков Г.К., Шестакова В.С., Темкин О.Н. // Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов:  Тез. докл. IV Всесоюзн.конф. Баку, 1985. С.51.
11. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/ Под.ред. Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978.
12. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия, 1984. С.39.
13. Светланов Е.Б., Кернерман В.А., Генин Л.Ш., Харитонов В.И.// Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов: Тез.докл.III Всесоюзн. конф. Баку, 16-18 июня 1981. С.77. АзИНЕФТЕХИМ.
14. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф.// Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984. С.83.