Распространение и формы кислорода в природе
Распространение
кислорода.
Кислород
(лат. Oxygenium) – химический элемент VI группы периодической системы Менделеева: атомный номер 8,
относительная атомная масса 15,9994.
Кислород
был одновременно получен шведским ученым К. Шееле в 1773 г. и английским химиком
Дж. Пристли в 1774 г. В 1777 г. А. Лавузье объяснил процессы дыхания и горения
и дал название кислороду oxygenium – рождающий кислоты.
При
нормальных условиях кислород представляет собой бесцветный газ, не имеющий
запаха, состоит из двухатомных молекул, имеет несколько бóльшую
плотность, чем воздух, и плохо растворим в воде.
Кислород
имеет высокую электроотрицательность (3.5 по шкале электроотрицательностей) и
является сильным окислителем. Он способен соединяться со многими элементами,
образуя оксиды. Реакции образования оксидов очень экзотермичны, и это во многих
случаях может приводить к возгоранию соединяющегося с кислородом элемента либо
образующегося соединения [4].
Кислород – наиболее распространенный
элемент твердой земной коры, гидросферы, живых организмов. Его кларк в
литосфере – 47 %, еще выше кларк в гидросфере – 82 % и живом веществе – 70 %.
Известно свыше 1400 кислородосодержащих минералов, в которых его спутниками
являются десятки элементов периодической системы. Кислород – циклический элемент
классификации В. И. Вернадского, он участвует в многочисленных круговоротах
различных масштабов – от небольших, в пределах конкретного ландшафта, до грандиозных,
связывающих биосферу с очагами магматизма. [2]
На
долю кислорода приходится приблизительно половина всей массы земной коры, 89 %
массы мирового океана. В атмосфере кислород составляет 23 % массы и 21 %
объема [4].
На
земной поверхности зеленые растения в ходе фотосинтеза разлагают воду и выделяют
свободный кислород (О2) в атмосферу. Как отмечал Вернадский,
свободный кислород – самый могущественный деятель из всех известных химических
тел земной коры. Поэтому в большинстве систем биосферы, например в почвах,
грунтовых, речных и морских водах, кислород выступает настоящим геохимическим
диктатором, определяет геохимическое своеобразие системы, развитие в ней
окислительных реакций. За миллиарды лет геологической истории растения сделали
атмосферу нашей планеты кислородной, воздух, которым мы дышим, сделан жизнью
[1].
Количество
реакций окисления, расходующих свободный кислород, огромно. В биосфере они в
основном имеют биохимическую природу, т. е. Осуществляются бактериями, хотя
известно чисто химическое окисление. В почвах, илах, реках, морях и океанах,
горизонтах подземных вод – везде, где имеются органические вещества и вода,
развивается деятельность микроорганизмов, окисляющих органические соединения.
Ранее
считалось, что свободный кислород в земную кору проникает только до уровня
грунтовых вод. Однако гидрохимики сделали важное открытие – в горах, особенно в
аридных зонах, свободный кислород проникает с подземными водами на глубины
более
1 км. [2].
В
большинстве природных вод, содержащих свободный кислород – сильный окислитель,
существуют органические соединения – сильные восстановители. Поэтому все геохимические
системы со свободным кислородом неравновесны и богаты свободной энергией. Неравновесность
выражена тем резче, чем больше в системе живого вещества.
Везде
в биосфере, где воды, не содержащие свободный кислород (с восстановительной
средой), встречают этот газ, возникает кислородный геохимический барьер, на котором
концентрируются Fe, Mn, S и другие элементы с образованием руд этих элементов.
Ранее
господствовало заблуждение, что по мере углубления в толщу земной коры среда
становится более восстановительной, однако это не полностью отвечает действительности.
На земной поверхности, в ландшафте, может наблюдаться как резко окислительные,
так и резко восстановительные условия.
Окислительно-восстановительная
зональность наблюдается в озерах – в верхней зоне развивается фотосинтез и
наблюдается насыщение и перенасыщение кислородом. Но в глубоких частях озера, в
илах происходит только разложение органических веществ.
Ниже
биосферы, в зоне метаморфизма, степень восстановленности среды часто уменьшается,
как и в магматических очагах.
Наиболее
восстановительные условия в биосфере возникают на участках энергичного
разложения органических веществ, а не на максимальных глубинах. Такие участки характерны
и для земной поверхности, и для водоносных горизонтов.
В
целом в биосфере осуществляется более резкая, чем в нижних частях земной коры и
мантии, дифференциация кислорода. Об этом говорят кларки концентрации кислорода
в разных системах [2]:
Ультраосновные породы
|
0,8
|
Каменные метеориты
|
0,7
|
1,0
|
Извержение породы:
|
|
основные
|
0,8
|
средние
|
0,8
|
кислые
|
1,03
|
Биосфера и ее производные:
|
|
глины и сланцы
|
1,1
|
гидросфера
|
1,8
|
живое вещество
|
1,5
|
каменный уголь
|
0,3
|
нефть
|
0,08
|
антрацит
|
Ведущая
роль живого вещества в геохимической истории кислорода выявляется, таким
образом, очень отчетливо.
Существенное внимание уделяется кислороду при изучении вод мирового
океана. Растворенный в морской воде кислород заимствуется из атмосферы на
контакте воды с воздухом. Он образуется также при фотосинтезе морских растений.
С другой стороны, кислород потребляется при дыхании живых организмов и при
окислении различных веществ моря, главным образом органического детрита.
Растворимость
кислорода в морской воде зависит от температуры и
солености, во всех океанах существует слой с минимальным содержанием кислорода,
глубина которого меняется в зависимости от географии. Слои с минимальным
содержанием кислорода в океане наиболее часто приурочены к поверхности одной и
той же плотности – st = 27,2 / 27,3 [3].
Причины
равновесия между динамическим притоком и биохимическим потреблением в слое
минимального содержания кислорода обусловлены главным образом биохимическим
расходом кислорода и характером распределения в море органического вещества.
Важной причиной минимума кислородного содержания является существование в
океане горизонта перерыва.
Расход
кислорода за несколько лет в воде слоя с минимальным содержанием, равно как и в
воде глубоководного слоя, весьма незначителен. Органическое вещество в вертикальной
колонне воды, по крайней мере до слоя с минимальным содержанием кислорода,
поступает с ее собственной площади поверхности и этим объясняется дефицит
кислорода. Дефицит кислорода тесно связан с увеличением содержания в морской
воде углекислоты и с локально протекающим окислительным разложением
органического вещества [1].
Результаты
масс-спектрометрических исследований изотопного состава растворенного в морской
воде воздушного кислорода показали, что между величиной отношения О18/О16
и количеством кислорода, растворенного в морской воде на разной глубине, существует
значительное расхождение отрицательного знака. Использовав в качестве стандарта
отношение О18/О16 в воздухе (0,2039%), удалось
установить, что разница между процентным содержанием О18 и таковым
воздуха с глубиной постепенно возрастает, достигая максимума в +0,006% в слое
с минимальным содержанием кислорода, располагающемся на глубине около 700 м.
После прохождения слоя с минимальным содержанием кислорода снова уменьшается,
падая на глубине 2870 м примерно до +0,001%. Кислород, освобождающийся при
фотосинтезе, имеет более низкую величину отношения О18/О16,
чем атмосферный кислород; по его данным, фактор фракционирования равен 0,983.
Это должно приводить к уменьшению относительного количества О18 в растворенном
в морской воде кислороде, так как этот кислород частично производится фитопланктоном.
С
другой стороны, кислород в морской воде поглощается при дыхании живых организмов,
при бактериальных процессах, при окислении органического детрита и т.д.; при этом
легкий изотоп кислорода поглощается избирательно. Вследствие этого следует ожидать,
что находящийся в воде остаточный кислород по сравнению с воздухом должен быть
относительно обогащен О18. Фактор фракционирования изотопов
кислорода при процессах поглощения кислорода, растворенного в морской воде,
равен 0,991. Необходимо отметить, что азот в газе, растворенном в воде океана,
так же как и атмосферный азот, имеет нормальный изотопный состав [3].
Историческая геохимия кислорода. Согласно
геологическим данным, в Архее (свыше 2,5 млрд. лет назад) свободного кислорода
в атмосфере отсутствовал или содержался в ничтожном количестве. Об этом
свидетельствует отсутствие кислорода в атмосферах других планет солнечной
системы. Фотодиссоциация и другие физико-химические процессы приводили лишь к
появлению незначительного количества кислорода, который быстро расходовался на
реакции окисления. Биосфера этой эпохи существенно – в ней не было реакций
окисления свободным кислородом, а следовательно, столь характерных для современной
земной поверхности красны, бурых желтых почв, илов, осадочных пород. Кислородные
барьеры отсутствовали, окислительно-восстановительные условия были недифференцированными.
На земной поверхности, вероятно, преобладала глеевая среда, менее восстановительная,
чем в современную эпоху.
Появление
зеленых растений знаменовало новый качественный этап в истории Земли как
планеты. Появился свободный кислород в атмосфере и гидросфере. Главную его массу
в то время, вероятно, накопили водоросли океана, т. к. в Докембрии, а возможно
еще в нижнем Палеозое (до середины Девона), представляла собой примитивную
пустыню с редкими растениями. Появление свободного кислорода оказало огромное
влияние на зону гипергенеза материков – из восстановительной она стала
окислительной. Материки в то время были сплошной зоной окисления, поскольку
аккумуляция органического вещества и восстановительные барьеры отсутствовали.
Таким образом, развитие жизни привело еще в Докембрии к смене восстановительной
зоны гипергенезе окислительной, т. е. кислородом.
В
Девоне возникли лесные ландшафты, началось углеобразование, и в понижениях суши
формировались участки с дефицитом кислорода, с резковосстановительной средой.
На повышенных элементах рельефа в почвах и корах выветривания продолжала господствовать
окислительная среда. Тогда, около 350 млн. лет назад, начался продолжающийся до
сих пор окислительно-восстановительный этап гипергенеза с развитием в
ландшафтах резкоокислительных и резковосстановительных условий. Трахаться в
жопу. В ландшафтах возникли кислородные барьеры и связанные с ними концентрации
Fe, Mn, Co, S и других элементов.
Кислород в ноосфере. При сжигании топлива
ежегодно расходуются миллиарды тонн атмосферного кислорода. В некоторых
промышленно развитых странах его сжигается больше, чем вырабатывается в
результате фотосинтеза. Таким образом, в ноосфере изменяется круговорот
кислорода, в будущем возможно уменьшение его содержпния в атмосфере,
последствия чего необходимо учитывать.
Формы кислорода
Озон
Озон
– один из аллотропов кислорода. Это голубой газ, обладающий небольшой растворимостью
в воде. При низких концентрациях он нетоксичен, но при концентрациях свыше 100
миллионных долей становится токсичным [4]. Образуется О3 в
стратосфере в результате физико-химических реакций под действием
ультрафиолетового излучения или разрядов атмосферного электричества (грозы).
Его общая масса невелика и при нормальном давлении составила бы слой мощностью
1,7 – 4 мм, но даже такой слой способен задерживать губительную коротковолновую
радиацию Солнца. Возник озоновый экран в начале Палеозоя 600 млн. лет назад
[2].
Озон
– эндотермичное и очень неустойчивое соединение. При высоких концентрациях он
взрывоопасен. О3 способен реагировать с алкенами, расщепляя их
двойные связи в процессе озонолиза. При этом образуются органические
соединения, которые называются озонодами [4].
Соединения кислорода
Атом
кислорода имеет во внешней оболочке шесть электронов, два из которых неспарены.
Он может присоединять еще два электрона, в результате чего происходит заполнение
его p-орбиталей и образуется оксидный ион О2–.
В таком состоянии кислород имеет степень окисления – 2. атом кислорода может
обобществлять два своих неспаренных 2р-электрона с другими атомами, образуя две
ковалентные связи, как, например, в молекуле воды. Благодаря относительно малым
размерам своих атомов и высокой электроотрицательности кислород способен
стабилизировать атомы других элементов с высокой степенью окисления.
Оксиды. Кислород образует много разнообразных
бинарных соединений с другими элементами.
Существуют
оксиды металлических и неметаллических элементов. Оксиды металлов, как правило,
обладают основными свойствами, а оксиды неметаллов – кислотными. По этой причине
металлические оксиды обладают способностью соединяться с оксидами неметаллов, образуя
соли. Также оксиды могут обладать свойствами ионных (CaO)
либо ковалентных соединений (CO2).
Классификация
оксидов по составу не проводит различия металлическими и неметаллическими
оксидами либо ионными и ковалентными. Нормальные оксиды – связь между
каким-либо элементом и кислородом (MgO, SO3, SiO2). Пероксиды – связи между элементом и кислородом и между двумя атомами
кислорода (Na2O2, H2O2). Пероксиды – сильные окислители. Смешанные оксиды – это смесь двух
оксидов (P3,O4).
Кроме
этого, оксиды классифицируются по кислотным или основным свойствам. Основные
оксиды металлов с низкими степенями окисления реагируют с кислотами, образуя
соль и воду, а растворяясь в воде, образуют щелочи (MgO, CaO). Кислотные оксиды обычно представляют собой простые молекулярные
оксиды неметаллов или d-элементов с высокими степенями
окисления и, растворяясь в воде, образуют кислоты (SO3). К амфотерным оксидам принадлежат оксиды металлов с небольшой
электроотрицательностью, проявляющие, в зависимости от условий, свойства и кислотных,
и основных оксидов (ZnO). К числу амфотерных оксидов
принадлежит вода. Нейтральные оксиды не реагируют ни с кислотами, ни с основаниями
и не образуют солей (NO, N2O) [4].
Органические соединения. Существует огромное
количество кислородосодержащих органических веществ.
Спирты
– это вещества, состоящие из углеводородных радикалов с одной или несколькими
гидроксильными группами –ОН. Фенолы – соединения с одной или несколькими
группами –ОН, присоединенными к бензольному кольцу. Эфиры – два углеводородных
радикала, соединенные атомом кислорода (R – O – R’) или циклические эфиры.
Кроме
этого, в составе карбоксильных групп кислород входит в важнейшие биологоческие
соединения, как аминокислоты, пептиды и белки.
Одновременно
с карбоксильной и гидроксильной группами кислород входит в состав также
немаловажных для живых организмов – углеводов.
Атом
кислорода на ряду с этим входит с –СООН и/или –ОН в состав таких соединений,
как нуклеиновые кислоты, жиры и масла, фосфолипиды, гормоны, витамины, алкалойды
и др. [4].
Список литературы
1.
Мияки Я. Основы геохимии. – Л.: Недра, 1969.
2.
Перельман А. И. Атомы спутники. – М.: Наука, 1990.
3.
Перельман А. И. Геохимия. – М.: Высшая школа, 1989г.
4.
Фримантл М. Химия в действии: Перевод с
английского. – М.: Мир, 1991.