Лантаноиды и актиноиды
1.
Строение.
Лантаноиды и
актиноиды располагаются в третьей побочной группе Периодической системы. Эти
элементы следуют в таблице сразу после лантана и актиния и поэтому их называют
соответственно лантаноиды и актиноиды. В короткой форме Периодической системы
Д.И. Менделеева они вынесены в два последних ряда. Они относятся к f-элементам.
У в атомах лантаноидов
и актиноидов происходит заполнение соответственно 4f- и 5f-подуровней.
Лантаноиды очень
сходны по химическим свойствам. Близость свойств соединений лантаноидов
обусловлена тем, что застройка внутренней 4f-оболочки
атомов мало сказывается на состоянии валентных электронов. В образовании
химической связи 4f-электроны лантаноидов обычно не
принимают участия.
Электроны
заполняют 4f-, а не 5d-подуровень потому, что в этом случае они обладают меньшей
энергией. Однако разница в энергиях 4f- и 5d-состояний очень мала. Благодаря этому один из 4f -электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два
4f--электрона) легко возбуждается, переходя
на 5d-подуровень, и становится, таким
образом, валентным электроном. Поэтому в большинстве своих соединений
лантаноиды имеют степень окисления +3, а не +2. Это обстоятельство объясняет
близость свойств лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия.
В пределах одного
периода с возрастанием порядкового номера размеры атомов элементов
уменьшаются. Подобная закономерность наблюдается не только для элементов
главных подгрупп, но, за немногими исключениями, и для элементов побочных
подгрупп. Такое же уменьшение радиусов атомов имеет место и в случае
лантаноидов (лантаноидное сжатие).
Как и в случае
лантаноидов, у элементов семейства актиноидов происходит заполнение третьего
снаружи электронного слоя (подуровня 5f);
строение же наружного и, как правило, предшествующего электронных слоев
остается неизменным. Это служит причиной близости химических свойств
актиноидов. Однако различие в энергетическом состоянии электронов, занимающих 5f- и 6d-подуровни
в атомах актиноидов, еще меньше, чем соответствующая разность энергий в атомах
лантаноидов. Поэтому у первых членов семейства актиноидов 5f-электроны легко переходят на подуровень 6d и
могут принимать участие в образовании химических связей. В результате от тория
до урана наиболее характерная степень окисления элементов возрастает от +4 до
+6. При дальнейшем продвижении по ряду актиноидов происходит энергетическая стабилизация
5f-состоянии, а возбуждение электронов на 6d-подуровень требует большей затраты энергии. Вследствие
этого от урана до кюрия наиболее характерная степень окисления элементов
понижается от +6 до +3 (хотя для нептуния и плутония получены соединения со
степенью окисления этих элементов +6 и +7). Берклий и следующие за ним элементы
во всех своих соединениях находятся в степени окисления +3.
2.
Свойства.
Ø Свойства лантаноидов.
В виде простых
веществ все лантаноиды представляют собой серебристо - белые металлы (желтизна
празеодима и неодима обусловлена образованием на поверхности пленки оксидов).
Они хорошо куются. Почти все лантаноиды парамагнитны, только гадолиний,
диспрозий и гольмий проявляют ферромагнитные свойства.
В ряду Се—Lu в изменении плотности, температур плавления и кипения
проявляется внутренняя периодичность, т. е. указанные свойства металлов
подсемейства церия изменяются с такой же последовательностью, как и у
металлов подсемейства тербия (табл.1 ).
Таблица 1.
Физические свойства лантаноидов
Металл
|
Плотность,
кг/м3
|
Температура , 0
С
|
плавления
|
кипения
|
Подсемейство
церия
|
Лантан
|
6120
|
920
|
3420
|
Церий
|
6770
|
804
|
3470
|
Празеодим
|
6770
|
935
|
3017
|
Неодим
|
7010
|
1024
|
3210
|
Прометии
|
—
|
—
|
—
|
Самарий
|
7540
|
1072
|
1670
|
Европий
|
5240
|
826
|
1430
|
Гадолиний
|
7890
|
1312
|
2830
|
Подсемсйстео
тербия
|
Тербий
|
8250
|
1368
|
2480
|
Диспрозий
|
8560
|
1380
|
2330
|
Гольмий
|
8780
|
1500
|
2380
|
Эрбий
|
9060
|
1525
|
2390
|
Тулий
|
1600
|
1720
|
Иттербий
|
6950
|
824
|
1320
|
Лютеций
|
9850
|
1675
|
2680
|
Температуры плавления
в этом ряду возрастают, исключение составляют только европий и иттербий. Они
имеют также относительно более низкие, чем у остальных элементов, температуры
кипения.
Лантаноиды, как и
лантан, по реакционной способности уступают лишь щелочным и щелочноземельным
металлам. Во влажном воздухе они быстро тускнеют (вследствие образования
оксида) , а при нагревании до 200—400°С на воздухе воспламеняются и сгорают с
образованием смеси оксидов (Э203) с нитридами (ЭN). Церий в порошкообразном состоянии даже при обычных
условиях легко воспламеняется на воздухе. Это свойство церия нашло применение
при изготовлении кремней для зажигалок.
4Э +3О2 =2Э2О3
Лантаноиды
взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом,
кремнием, фосфором, водородом.
2Э +3Cl2=2ЭCl3
2Э +N2= 2ЭN
Э +2S = ЭS2
Э
+ 2 С = ЭС2 или 2Э + 3С = Э2С3
Э + Н2 = ЭН2
Карбиды, нитриды и
гидриды лантаноидов взаимодействуют с водой с образованием гидроксида и
соответственно ацетилена или различных углеводородов, аммиака и водорода.
ЭN + 3Н2О = Э(ОН)3 +NН3
ЭС2 + Н2О = Э(ОН)3 +С2Н2
ЭН2 +Н2О = Э(ОН)3 +Н2
Находясь в ряду
напряжений значительно левее водорода (электродные потенциалы их колеблются е пределах от —2,4 до —2,1 В), лантаноиды
окисляются горячен водой по реакции:
2Э
+ 6Н20 = 2Э(ОН)3 + 3Н2.
Они хорошо взаимодействуют с разбавленными
растворами НС1, HN03 и H2S04.
2 Э +6НCl =2 ЭСl3 +3H2
В растворах фосфорной
и плавиковой кислот лантаноиды устойчивы, так как образуют защитные пленки
малорастворимых солей. В водных растворах щелочей лантаноиды не растворяются.
Химическая активность элементов в ряду Се—Lu
несколько снижается, что связано с уменьшением радиусов их атомов и ионов.
Оксиды
лантаноидов отличаются высокой химической прочностью и тугоплавкостью.
Например, La203 плавится при температуре
выше 2000°С, а Се02 — около 2500°С. В воде они практически
нерастворимы, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с
образованием соответствующих гидроксидов Э(ОН)3. Гидроксиды также
труднорастворимы в воде. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно
уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидного сжатия. С
уменьшением ионных радиусов увеличивается прочность связи с кислородом. Поэтому
гидроксиды последних лантаноидов - иттербия и лютеция – проявляют слабую
амфотерность .
Оксиды и гидроксиды
лантаноидов растворяются в кислотах (кроме HF и Н3Р04).
Соли лантаноидов
со степенью окисления +3 почти не гидролизуются, поскольку Э(ОН)3 -довольно
сильные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) образуют
различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фосфаты,
оксалаты. Многие соли Э3+ образуют с аналогичными солями щелочных
металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для
разделения РЗЭ кристаллизацией.
Э2(SO4)3 + Ме2SO4
= Ме2SO4· Э2(SO4)3
Ионы
Э3+ в водном растворе образуют гидратные комплексы [Э(H20)n]3+,
n=8. Гидратированные ионы окрашены: Се3+-
бесцветный, Рr+3 - желто-зеленый, Nd3+ - красно-фиолетовый, Рm3+ - розовый, Sm3+
-желтый, Eu3+, Gd3+, Tb3+ -
бесцветные, Dy3+ - бледно-желто-зеленый, Но+3-
коричневато-желтый, Ег+3- розовый, Тm
- бледно-зеленый, Yb3+, Lu3+ — бесцветные. Ион Ce4+(p) имеет ярко-желтую окраску.
Некоторые лантаноиды имеют,
помимо характеристической, еще степени окисления +4 и +2. Среди
лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий. Относительно
более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.
Диоксид СеО2
образуется при непосредственном взаимодействии компонентов . Он плавится при
2600 0 С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только
при 2300 0С. При 1250 0С
Се02 восстанавливается водородом до Се203. Диоксид церия не растворяется в воде, а
после прокаливания и в кислотах, и в щелочах. СеО2 -.является
сильным окислителем, например, выделяет хлор из соляной кислоты:
2CeO2
+8HCI = 2CeCl3 +CL2 + H20
Гидроксид церия
Се(ОН)4 при взаимодействии с кислотами-восстановителями образует
соли со степенью окисления церия +3:
2Се(ОН)4 + 8НС1 =
2СеС13 + С12 + ЗН20.
Из солей
кислородсодержащих кислот, содержащих ионы лантаноидов со степенью окисления
+4, известны только производные церия. Сульфат Ce(S04)2 получается нагреванием Се02
с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(S04)2 — порошок желтого цвета, хорошо
растворяется в воде, подвергается гидролизу. Сульфат церия из водных растворов
выделяется в виде розовых кристаллов с различным содержанием воды, среди
которых доминируют кристаллогидраты с 8 молекулами воды. Известны только основные
нитраты и карбонаты: Ce(OH)(N03)3 и Се2(ОН)2(СО3)3.
В то же время Се (+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН3СОО)4,
Се(С104)4.
Для Ce(+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С2О4)3]'2_
и [Се(N03)6]-2.
Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные.
Степень окисления
+2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты
самария и иттербий в степени окисления +2. Нагреванием на воздухе Eu203 с графитом до 1700 0С
получен темно-коричневый оксид ЕuО.
Монооксид европия — тугоплавкие кубические кристаллы — медленно разлагается
водой с выделением водорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны
также монооксиды самария и иттербия . Восстановлением EuF3 водородом при 1000 0С можно
получить дифторид EuF2. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm
и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов
снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.
Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO4, светло-зеленый YbSO4, и красный SmSO4.
Все производные лантаноидов в степени окисления +2
являются восстановителями, например :
2 YbSO4 +H2SO4 = Yb2(SO4)3
+ H2
Ø Свойства актиноидов
Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран
и плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.
Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые металлы,
на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитридов. Некоторые
физические свойства некоторых актиноидов указаны в табл. 2
Таблица 2.
Физические
свойства некоторых актиноидов
Металл
|
Плотность,
кг/м3
|
Температура,
°С
|
плавления
|
кипения
|
Актиний
|
-
|
1 100
|
-
|
Торий
|
11720
|
1750
|
3
000-4 400
|
Протактиний
|
15
370
|
1 873
|
—
|
Уран
|
19
040
|
1 132
|
Нептуний
|
20
450
|
637
|
—
|
Плутоний
|
19
740
|
640
|
3 235
|
Америций
|
13
670
|
995
|
2 607
|
Кюрий
|
13
500
|
1340
|
-
|
Данные элементы
радиоактивны, периоды полураспада для 232Th, 238U и 239Pu составляют соответственно 1,40 •1010, 4,5•109
и 24 400 лет.
Строение внешних
электронных оболочек атомов: 6d27s2 , U 5f 36d17s2, Pu 5f6 7s2. Таким образом, в атоме Pu происходит «провал» электрона на 5f-оболочку.
Торий, являющийся
аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки,
последняя - характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что
ион Th4+ имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления
урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U6+ имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7,
наиболее распространены соединения Pu+4 .
Для
остальных актиноидов характерны следующие степени окисления :
протоактиний
+4, +5 и +6
нептуний
и плутоний наиболее характерна степень окисления +3 и
+4, получены соединения со степенями
окисления+6 и +7
америций
и кюрий наиболее характерна степень окисления +3,
имеются соединения со степенью окисления
+4.
берклий
следующие наиболее характерна степень окисления +3.
за ним
элементы
Актиноиды, подобно
лантаноидам, характеризуются высокой химической активностью. В
высокодисперсном состоянии Th, U
и Pu активно поглощают водород, образуя
нестехиометрические металлоподобные соединения, состав которых приближается к
ЭНз. Термическое разложение UH3 можно использовать для получения особо
чистого водорода.
При нагревании в
присутствии кислорода эти металлы образуют' оксиды: бесцветный ТhO2, темно-коричневый UO2, желто-коричневый РuO2.
Э +О2 =ЭО2
Это тугоплавкие
соединения, особенно ТhO2 (т. пл. 3220 °С). При более сильном
нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U3O8, формулу этого соединения можно
записать U2+4U+6O8 .
Гидроксиды Э(ОН)3
малорастворимы в воде и имеют основный характер. Гидроксиды Э(ОН)4
имеют основный характер и также нерастворимы в воде
Рассматриваемые
металлы реагируют с кислотами, образуя соли Э+4.
Э
+ 2Н2SO4 = Э(SO4)2 + 2H2
Соли, в которых
актиноиды находятся в состоянии окисления +4, напоминают по свойствам соли Се4+.
Соли актиноидных металлов, в которых последние находятся в степени окисления
+3, сходны по свойствам с аналогичными солями лантаноидов.
При действии на
уран избытка фтора образуется гексафторид UF6 бесцветное, легко возгоняющееся
кристаллическое вещество (давление его пара 101 кПа при 56,5 °С). Это
единственное соединение урана, существующее в газообразном состоянии при
низкой температуре. Данное обстоятельство имеет большое практическое значение,
поскольку разделение изотопов 235U и 238U (с целью получения атомной
энергии) осуществляют с помощью процессов, протекающих в газовой фазе
(центрифугирование, газовая диффузия). При растворении в воде UF6 гидролизуется
UF6 +2Н2О = UО2F2 +4HF
Тетрафторид UF4 получают действием HF на UО2.
UО2 + 4 HF = UF4 + 2Н2О
Аналогичными
свойствами обладают гексафториды нептуния и плутония.
С хлором уран
образует легко растворяющийся в воде тетрахлорид UCl4.
При избытке хлора получается UCI5, легко диспропорционирующий на UCl4 и UC16
.
При нагревании уран
активно взаимодействует с азотом, серой и другими элементными веществами.
Соединения U+4 в подкисленных водных растворах легко
окисляются до шестивалентного состояния с образованием ярко-желтых солей
уранила. Поскольку с увеличением заряда иона актиноида усиливается его
взаимодействие с водой (гидролиз), то в водном растворе ионы Э5+ и Э6+
не существуют. В воде они превращаются соответственно в ионы ЭО2+
и ЭО22+. Связи атомов кислорода с ионами актиноидов в
состоянии окисления +5 и +6 настолько прочны, что ионы ЭО2+
и ЭО22+остаются неизменными при многих химических
превращениях. Гидроксид уранила при нагревании
разлагается, образуя оксид UО3. При действии Н2О2
на раствор нитрата уранила образуется желтый пероксид урана:
U02(N03)2 + Н202 + 2Н20
= U04 •2Н20 ¯ + 2HN03
Для соединений
актиноидов чрезвычайно характерны реакции диспропорционирования. Например,
ион пятивалентного плутония РuО2+ в водном
растворе диспропорционирует на ионы трехвалентного и шестивалентного плутония:
3Pu02+ + 4Н+
= Рu3+ + 2PuO22+ + 2Н20
Многие соли актиноидов хорошо растворимы в различных
органических растворителях, не смешивающихся с водой. На этом основана
экстракция соединений актиноидов органическими веществами из водных
растворов. Экстракционные процессы нашли широкое применение в
технологии выделения и разделения, близких по свойствам актиноидов.
3.
f –элементы в природе и их
применение.
В природе
лантаноиды очень рассеяны и в свободном виде не встречаются, а лишь в; сочетании
друг с другом или с лантаном и иттрием. При отделении рассматриваемых элементов
друг от друга большие трудности возникают ввиду чрезвычайного сходства свойств
лантаноидов. Содержание лантана и лантаноидов в земной коре составляет 0,01 %'
(масс), т. е. примерно такое же, как меди. Наиболее распространены гадолиний,
церий и неодим, наиболее редко гольмий, тулий и лютеций.
Очень редко
встречается радиоактивный элемент прометий. Впервые он выделен в 1947 г. из
продуктов деления урана в ядерном реакторе.
Лантаноиды
обычно получают электролизом расплавленных хлоридов или фторидов. Они могут
быть также получены металлотермическим способом при восстановлении фторидов или
хлоридов активными металлами.
Лантаноиды
используют в производстве особых марок чугуна и высококачественных сталей.
Введение, этих элементов в чугун в виде ферроцерия (сплав церия с
железом) или сплава различных лантаноидов повышает прочность чугуна. Небольшие
добавки лантаноидов к стали очищают ее от серы, азота и других примесей, так
как лантаноиды, являясь химически активными металлами, взаимодействуют с
примесями. При этом повышаются прочность, жаропрочность и коррозионная
устойчивость сталей. Такие стали пригодны для изготовления деталей
сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли. С помощью
лантаноидов получают также жаропрочные сплавы легких металлов —магния и
алюминия. Благодаря сплавам лантаноидов проводят металлотермическое
восстановление многих металлов (титана, ванадия, циркония, ниобия, тантала и
др.), используя в этом процессе большое сродство лантаноидов к кислороду.
Важную роль
играют лантаноиды и в силикатной промышленности. При добавлении к жидкой массе
стекла оксидов лантаноидов стекло приобретает высокую прозрачность. Оно
становится при этом устойчивым не только к действию ультрафиолетовых лучей, но
и к рентгеновскому излучению. Стекла с добавкой лантаноидов необходимы для
астрономических и спектроскопических приборов. Стекла окрашиваются в
ярко-красный цвет от присутствия Nd203, в зеленый — от Рr203. Оксиды лантаноидов пригодны
также для окраски фарфора, глазурей и эмалей.
Оксиды гадолиния,
самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых
нейтронов в ядерных реакторах. Соединения лантаноидов входят в состав красок,
лаков, люминофоров (светящиеся составы), катализаторов.
Все
актиноиды радиоактивны. За период существования Земли большинство из них
полностью распалось и в настоящее время в природе не встречаются. Поэтому их
получают искусственно. Существование в природе тория, протактиния и урана
объясняется тем, что они имеют сравнительно стабильные изотопы, т.е. изотопы с
большим периодом полураспада.
Промышленным
источником тория служат монацитовые пески. Они также являются сырьем для
получения редкоземельных элементов. Известны богатые по содержанию минералы торит
ThSi04 и торианит (Th,U)02. Однако они редко
встречаются в природе и не образуют больших скоплений.
Протактиний
чрезвычайно рассеянный элемент. Его добывают из отходов переработки урана.
Однако в настоящее время изотоп протактиния-231 синтезируют искусственным
путем в ядерных реакторах. Таким способом его получают в больших количествах,
чем из уранового сырья.
Для урана
известно около 200 минералов. Однако промышленное значение имеют лишь немногие.
К их числу относится минерал настуран (урановая смолка, или урановая
обманка). Обычно ему приписывают формулу U3O8. Довольно широко распространен также
минерал отэнтит - Ca(U02)2(P04)2•H20. В ничтожных количествах в
природе также встречаются нептуний и плутоний. Однако их существование объясняется
тем, что в природе происходят ядерные процессы, подобные тем, которые человек
производит в ядерных реакторах.
В настоящее время в различных странах
мира существует хорошо налаженное производство актиноидных металлов в
следующих масштабах (за один год):
Нептуний Десятки килограм- Калифор- Доли
грамма
мов ний
Плутоний Тонны Эйнштей-
Доли миллиграмма
Америций Десятки килограм- ний
мов Фермий
Миллиарды атомов
Кюрий Килограммы Менделевий
Тысячи атомов
Берклий Дециграммы
Из актиноидов
наибольшее применение нашли уран и плутоний. Дело в том, что ядра двух изотопов
урана (235U и 233U), а также двух изотопов плутония (239Рu и 241Рu) при
захвате нейтрона способны делиться на два осколка, причем в каждом акте ядерного
деления, наряду с осколками, делящееся ядро испускает два или три нейтрона.
Благодаря этому становится возможным не только продолжение начавшегося деления
ядер, но и лавинообразное его нарастание (рис. 1).
Деление ядер
связано с огромным выделением энергии. Так, при делении урана-235 происходит
выделение около 75 млн. кДж энергии на 1 г урана. Это обусловило использование
урана и плутония в качестве ядерного горючего в атомных энергетических
установках и в качестве взрывчатого вещества в атомных бомбах.
4.
Используемая
литература.
1. Петров М.М. и др. Неорганическая
химия. - Л.: Химия, 1998.
2. Угай Я.А. Неорганическая
химия : Учебник для хим. Спец. Вузов. – М.: Высшая школа, 1989.
3. Карапетьянц М.Х. , Дракин
С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. – М.: Химия,1993.
4. Глинка Н.Л. Общая химия.- Л.:
Химия, 1975.