Альфа-метилстирол
Содержание
1. Физ. св-ва
2. Строение
молекул, анализ распределения электронной плотности, анализ реакционной
способности.
3. Химические
свойства.
4. Реакции
полимеризации, полимеры.
5. Получение
1.
Физ. св-ва
a-Метилстирол
(изопренилбензол), С6Н5С(СН3)=СН2 –
подвижная бесцветная жидкость с резким спецефическим запахом; т.кип. 165,38оС,
т. пл. -23,14оС, d20 0,9106 г/см3, nD 1,5386, уд. теплоемкость 0,49
кал/(г . оС), теплота испарения 96,66 ккал/моль, теплота
полимеризации 8,4 ккал/моль, энтропия полимеризации -26 кал/(моль. оС),
критическое давление 43,2 кгс/см2 , критическая температура 384оС,
критическая плотность 0,307 г/см3. Растворимость a-метилстирола в воде 0,01% по
обьему, воды в a-метилстироле – 0,056%, смешивается в любых соотношениях с ацетоном , СCl4, бензолом, н-гептаном, и этанолом.
Поверхностное натяжение при 25оС 32,8 дин/см; динамическая вязкость
при 20оС 0,940 мн . сек/м2; температура
вспышки 58оС. По физиологическому действию близок к стиролу; ПДК
5мг/м3.
2.
Строение молекул, анализ распределения электронной плотности.
Углеродный
скелет молекулы a-метилстирола лежит в плоскости бензольного кольца
Устойчивость
повышается за счет энергии сопряжения бензольного кольца и двойной связи. Для a-метилстирола можно записать
три резонансные структуры
Видно, что
бензольное кольцо здесь имеет повышенную электронную плотность по сравнению с
незамещенным бензолом. Соответственно винильный фрагмент молекулы a-метилстирола обеднен
электронной платностью по сравнению с обычной двойной связью. Эффект
делокализации делает p-электроны двойной связи менее доступными для электрофилов.
Напротив p-орбиталь бензола становится более доступной для электрофилов. Можно
прогнозировать снижение реакционной способности в реакциях типа АЕ по
двойной связи и увеличение реакционной способности в реакциях SE бензольного кольца.
3.
Химические свойства.
В общих чертах
химия a-метилстирола,
связана с распределением p-электронной плотности. Метильная группа в
сколько-нибудь заметной степени не изменяет p-систему стирола, поскольку
не обладает мезомерным эффектом. Следовательно можно ожидать близкое сходство
реакционной способности a-метилстирола и стирола. При хранении a-метилстирол на воздухе окисляется
до ацетохинона и формальдегида. Практическое значение имеют реакции
полимеризации.
4.
Реакции полимеризации, полимеры.
a-Метилстирол самопроизвольно
не полимеризуется; с кислородом образует перекиси; гидрохинон, сера и др.
ингибируют его окисление. При радикальной полимеризации образует димеры или
низкомолекулярные олигомеры, но сополимеризуестя со стиролом и др.
ненасыщенными мономерами; А=0,98, П=-1 ,27(константы Алфея и Прайса).
a-Метилстирол может быть
подвергнут радикальной полимеризации.
При радикальной
полимеризации образует димеры и низкомолекулярные олигомеры, при низких
температурах под действием катализаторов ионного характера(Na-нафталин, C4H9Li, эфираты BF3, калий и др. щелочные металлы),
радиационного или УФ-облучения – гомополимеры достаточно высокой молю массы и
различной стереорегулярности. Радикальная полимеризация осуществляется, прежде
всего, непрерывными методами в массе или в растворителях, а также методом
периодической суспензионной полимеризации. Легко сополимеризуется со стиролом,
бутадиеном, акрилониртилом и др. ненасыщенными мономерами. Используют a-метилстирол как сомономер в
производстве сополимера со стиролом (САМ), некоторых сортов АБС-пластиков,
обладающих более высокой теплоустойчивостью, чем полистирол, и
бутадиен-стирольных каучуков. Полимер a-метилстирола используют для
совмещения с ПВХ и др. полимерами с целью повышения их теплостойкости.
Полиметилстирол получаемый такими методами используется для производства
предметов широкого потребления, игрушек, упаковочных материалов и др. целей.
a-метилстирол полимеризуется
согласно анионному механизму, например, под действием амида натрия:
Зарождение цепи:
Рост цепи:
Обрыв цепи:
5.
Получение
В промышленности a-метилстирол в получают в
основном двумя способами:
1. Алкилирование
бензола пропиленом, с последующим дегидрированием кумола на
палладиево-никелевых катализаторах в присутствии перегретого.
2. Автоокислением
кумола до гидроперекиси, с последующим разложеним под действием минеральных
кислот гидроперекиси до диметилфенилкарбинола, и дегидратацией последнего.
В качестве
побочного продукта a-метилстирол образуется при производстве фенола и ацетона; из
продуктов реакции его выделяют и очищают ректификацией до степени чистоты
99,5%.
В различной
литературе можно встретить несколько методик лабораторного
получения a-метилстирола, которые не принципиально не различаются
между собой. Основаны они на реакции реактивов Гриньяра с ацетоном. При этом
карбонильный атом углерода образует новую связь С-С с бензольным кольцом, в то
время как элеткроположительная группа –MgBr, образует связь с более электоотрицательным (по сравнению с углеродом
бензольного кольца) атомом кислорода. Соответственно разрывается p-связь СО. Образуется
фенил-изо-пропилат магний бромид. Последний гидролизуется в кислой или щелочной
средах до диметилфенилкарбинола, который в свою очередь дегидратируется до
конечного продукта.
Мне предстояло
использовать одну из таких методик для получения. К эфирному раствору ~0,3 моль
фенилмагнийбромида, полученному по обычной методике, я постепенно прилил при
перемешивании 36 г ацетона. Далее кипятил смесь 1 час с обратным холодильником
и после охлаждения вылил в смесь 200 г льда, 10 г NH4Cl и 450 мл 2н. р-а HCl. Органический слой я слил, а водный экстрагировал эфиром 2 раза.
Объединил органический слой и эфирные вытяжки, промыл 50 мл 2н. р-а Na2S2O3 для удаления HCl, затем водой, и сушил над
прокаленным К2СО3. Затем я отогнал эфир, а остаток
перегнял в вакууме. Выход составил 15 г(60% от указанного в методике), n = 1,5245(1,5260-спр.). Полученный
диметилфенилкарбинол я смешал с 30 мл уксусного ангидрида и кипятил смесь 1 час
с обратным холодильником, затем остудил и вылил в 300 мл воды. Органический
слой отделил, водный проэкстрагировал 2 раза эфиром. Органику соединил и промыл
водой до нейтральной реакции. Затем просушил над безводным МgSO4, и перегнал в вакууме. Выход a-метилстирола составил 9 г (75% от указанного в
методике) n = 1,5230(1,5350-спр.). В
известной степени нечистый продукт получился в силу отсутствия колбы
Фаворского. По методике из 15 г диметилфенилкарбинола, должно получатся 7 г a-метилстирола. Значит
получился продукт чистоты как максимум 77,77%.
1.
Энциклопедия
полимеров M.:1977
2.
Краткая химическая энциклопедия М.: 1965
3.
Органическая
химия З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане М.: 1979
4.
Ресурсы Internet