Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах
На правах рукописи
КРАСИН
Валерий Павлович
ТЕРМОДИНАМИКА
РАСТВОРОВ НЕМЕТАЛЛОВ
В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
РАСПЛАВАХ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
К ПРОЦЕССАМ
НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛ – МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ РАСПЛАВ
01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на
соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Автор
Москва
2004
Работа выполнена в Московском
государственном индустриальном
Университетете
Научный консультант:
|
доктор
физико-математических наук,
профессор Н.П. Калашников
|
Официальные опоненты:
|
доктор технических
наук,
М.Н. Арнольдов
доктор
физико-математических наук,
профессор А.М. Глезер
доктор
физико-математических наук,
профессор А.Л. Суворов
|
Ведущая организация
|
Институт физической химии
РАН
|
Защита состоится « 26 » мая
2004 г. в 15 час. 00 мин.
на заседании диссертационного совета Д
212.130.04 МИФИпо адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31
С диссертацией можно ознакомиться в
библиотеке МИФИ.
Автореферат разослан « » 2004
г.
Просим принять участие в работе
диссертационного совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью
организации, по адресу МИФИ.
Ученый секретарь
диссертационного совета МИФИ,
д.ф.-м.н., профессор Е.М.
Кудрявцев
Актуальность проблемы. Поиск
новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и
эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие
металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств
металлических расплавов.
Кроме металлургии
среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие
металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные
реакторы синтеза (ТЯР), МГД – генераторы, технологии полупроводниковых материалов.
Решение
таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для
работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение
комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных
технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических
характеристик большого количества систем типа твердый металл – расплав. Решение
этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди
которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры
взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем
необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников,
то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев
отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических
характеристик для всех представляющих интерес систем является практически
невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью
статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения
термодинамических величин в трех- и четырехкомпонентных системах, используя
экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. Потребность в развитии
теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных
металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди
которых необходимо отметить следующие:
1.
Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого
бланкета ТЯР.
2.
Создание конструкционных материалов, совместимых с
расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем
энергетических установок.
3.
Развитие направлений материаловедения, связанных с
созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в
том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности
каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.
4.
Совершенствование технологии извлечения трития из
литийсодержащих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материалов
бланкета ТЯР.
Следует отметить,
что в последние десятилетия достигнут существенный прогресс в развитии методов
статистической термодинамики для описания разбавленных растворов неметаллов в
бинарных металлических расплавах. В то же время, модели, описывающие свойства
растворов неметаллов в трехкомпонентных металлических растворителях, не могут
быть признанными удовлетворительными, как с точки зрения полноты учета различных
видов взаимодействия между компонентами расплава, так и вследствие использования
необоснованно большого количества вспомогательных параметров, нахождение
которых является достаточно трудоемкой задачей.
Цель работы – развитие
кластерных моделей статистической термодинамики для расчета физико-химических
характеристик металлических расплавов, содержащих неметаллические компоненты, и
для прогнозирования процессов на границе раздела твердый металл – расплав.
Осуществление
поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:
1. Установление связи между термодинамическими
характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным
составом.
2.
Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента
на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.
3.
Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования
направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические
примеси.
4.
Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента
керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей
температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы
друг с другом.
Научная новизна. В ходе
выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:
·
Разработана
обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и
расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех
металлических компонентов.
·
Установлена
связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической
активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и
локальным упорядочением в четырехкомпонентном расплаве для разных типов
взаимодействия между металлическими компонентами растворителя (идеальный
раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).
·
Разработан
метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических
компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах
системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800оС
наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности
трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия.
·
Показано,
что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы
свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с
отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более
высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же
направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой
реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.
·
Сформулирован
метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой
фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость
коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между
компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений
позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных
и расчетных величин коэффициента распределения.
·
В
результате исследования изотермического переноса массы в системах Fe–Ni–Na–O, Fe–Nb–Na–O и Fe–Mo–Na–O при 800ºС показана
применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования
коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических
примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия
первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами
неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной
системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях
происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу,
у которого абсолютное значение этого параметра меньше.
·
Разработан
метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента
керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять
области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав
совместимы друг с другом.
Практическая значимость работы. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий
и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпонентном
металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации
экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в
расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы.
Результаты
расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком
литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования
методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извлечения
трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых
прототипах энергетического термоядерного реактора.
Практически
важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических
систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления
преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров
взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.
Метод
расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического
материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений
обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени
сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого
материала с металлическим расплавом.
Основные положения, выносимые на защиту.
1.
Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и
расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех
металлических компонентов.
2.
Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента
на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.
3. Метод
прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических
условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.
4. Метод расчета
равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в
бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и
составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с
другом.
5. Метод
расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических
расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющий учесть
существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.
Апробация работы. Основные результаты
диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и
разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград,
1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы
термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid
Metalal Systems – Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal
Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции
Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May–3 June
1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International
Conference on Fussion Reactor Materials, October 26–31,1997, Sendai, Japan,
6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science
and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической
интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы"
(Москва, 2002 г.).
Публикации. По основным
результатам диссертации опубликовано 27 работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения,
списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий
объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.
Обобщенная координационно-кластерная модель для
описания четырехкомпонентных систем
Известно, что в
жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре плавления,
межатомные расстояния и координационные числа отличаются несущественно. Это
позволяет и в случае металлических расплавов при обсуждении типов упаковки
атомов в жидкости говорить о существовании октаэдрических и тетраэдрических
пустот в разупорядоченных (т. е. не обладающих дальним порядком) структурах.
Если для твердых растворов металлоидов эти пустоты принято называть позициями
внедрения, то при описании структуры жидкостей[1] и аморфных тел
чаще применяется термин “квазимеждоузлия”.
1. Связанные с
взаимодействием растворенного атома (неметалла) с соседними атомами
растворителя.
2. Обусловленные
взаимодействием между соседними атомами растворителя, находящимися в первой
координационной сфере вокруг атома металлоида.
3. Связанные с
неэквивалентностью энергетических состояний
атомов
растворителя, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома неметалла,
и атомов этого же элемента, находящихся в “объеме” расплава (т. е. вне первой
координационной сферы вокруг атома металлоида).
В дальнейшем предполагается, что атомы неметалла А4 в жидком
разбавленном растворе трех металлов А1, А2 и А3
занимают “квазимеждоузлия”
с координационным числом z. Каждый
атом А4 в растворе в качестве ближайших соседей имеет j
атомов А1, k атомов А2 и l атомов А3
. В растворе
существует (z+1)(z+2)/2 видов таких конфигураций, которые называются
кластерами и обозначаются . При этом надо учитывать, что в
расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить
об усредненной в течение некоторого времени[2] t конфигурации атомов.
В расплаве можно
выделить две области. Первая область, которую обозначим “B”, содержит все металлические атомы,
не имеющие в качестве ближайших соседей атомов А4. При рассмотрении разбавленных растворов
металлоидов, в область “B” попадает большая часть
атомов расплава. Вторая область, которую обозначим “C”, состоит из атомов А1, А2 и А3,
которые в качестве ближайших соседей имеют атомы А4. Очевидно, атомы металлоида также входят в
область “C”.
Если
рассматривать расплавы системы А1 - А2
- А3 - А4 с различным содержанием
компонентов, то в расплаве произвольного состава при данной температуре будет
устанавливаться строго определенное равновесное распределение атомов А4 по кластерам, которое может быть охарактеризовано
набором некоторых величин cj,k , где каждая из cj,k
есть ни что иное, как доля атомов компонента А4,
находящихся в конфигурации .
При изменении
температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное
распределение cj,k. В этом случае процесс перехода расплава в
новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций
следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в
системе):
+ А2(“B”) = + А1(“B”)
+ А3(“B”) = + А3(“B”) (1)
Для коэффициента
термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех
металлических компонентов получено следующее уравнение
, (2)
где – коэффициент
термодинамической активности A4 в четырехкомпонентном расплаве; γ1(1-2-3),
γ2(1-2-3), γ3(1-2-3) – коэффициенты
термодинамической активности компонентов тройной системы А1–А2–А3
; γ4(1), γ4(2), γ4(3) –
коэффициенты термодинамической активности А4 в
двойных расплавах А1–А4, А2–А4 и А3–А4 соответственно; – сочетания из z
элементов по j ; x1, x2, x3 – мольные доли
металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h12 , h23 и h13 – энергетические
параметры (константы для тройных систем А1–А2–А4,
А2–А3–А4 и А1–А3–А4
при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости
смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t – параметр,
принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей
типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере
вокруг атома А4.
Для концентраций
кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество
слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно
(z+1)(z+2)/2.
, (3)
где j = 0,1,…z; k = 0,1,…z; j+k ≤ z .
Очевидно, должно
выполняться соотношение
, (4)
Необходимо сделать
некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных
расплавов. Если в системе А1–А2–А3–А4
концентрации компонентов A1 и A2 могут изменяться
в широких пределах, а концентрации A3 и A4 не превышают
1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую
активность металлоида A4 в расплаве удобно оценивать с помощью
удельного параметра взаимодействия σ34, который
определяется следующим образом
,
или с учетом (2),
, (5)
где - коэффициент активности А3
в тройном расплаве А1-A2-A3 при x3®0.
Для физической
интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А1-А2-А3-А4
проанализировано влияние характера взаимодействия[3]
между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические
характеристики растворенного металлоида А4. Расчеты, проведенные для
ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру
взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех
компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная
“конкуренция”. В
частности, при сильном взаимодействии между атомами А1 и А2
(отрицательные
отклонения от идеального раствора) атомы элементов А1 и А2 менее
"активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А4,
что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А4
связан с атомами А3 (рис. 1, 2), и наоборот.
Результаты
расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во
всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ)
согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах
У.Блока ( Block U., Stuve H.P. – Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. –Transactions of the metallurgical society
of AIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).
Рис. 1. Зависимость доли
атомов А4, находящихся в конфигурации A4[(A1)j(A2)k(A3)l],
от содержания А2 в расплавах, насыщенных компонентом А4,
при х3=0,01 (h12=h23=h13=0)
:
1 - А4 [(А1)3(А2)0(A3)1];
2 - А4 [(А1)2(А2)1(A3)1];
3 - А4 [(А1)1(А2)2(A3)1];
4 - А4[(А1)0(А2)3(A3)1]
( Q12 - энергия
взаимообмена в двойной системе A1-A2 в
приближении регулярных растворов )
Рис. 2.
Зависимость доли атомов А4, находящихся в кластерах всех
типов с атомами А3, от содержания компонента А2
в расплавах, насыщенных компонентом А4, при х3=0,01
(h12=h23=h13=0)
Рис. 3.
Растворимость азота С (10-4%) в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600оС и давлении 1 атм
¾ - эксперимент
(Р.Пелк
);
[ ] - расчет по
уравнениям ОККМ
Рис. 4. Энергия
Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
расплавах Ag-Cu-Sn при 1200оС и давлении 1 атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).
¾ -
эксперимент (У.Блок );
[ ] - расчет по
уравнениям ОККМ
Прогнозирование
изменения термодинамической активности
изотопов
водорода в жидком литии и Li17Pb83
в присутствии
металлических примесей
Уравнения ОККМ
использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего
компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии.
Расчеты, проведенные для систем Li – T – Al, Li – T – Mg, Li – T – Si, Li – T – La и Li – T – Y, показали, что добавки алюминия,
магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в
литии при температурах 400-800ОС. В то же время добавки иттрия и
лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития.
Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500ОС.
Для расплавов
системы литий – свинец при концентрациях близких к эвтектической Li17Pb83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической
активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций
двойной системы литий – свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества
иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными
и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний
свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической
активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено,
что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения
трития в расплаве литий – свинец из экзотермической становится эндотермической.
Из расчетов
удельного параметра взаимодействия иттрий – тритий, проведенных для различных
содержаний свинца в расплавах системы Li-Pb-Y-Т, следует что добавка иттрия в
максимальной степени снижает коэффициент термодинамической активности трития в
расплавах, для которых 0,3<xPb<0,8
(xPb –мольная доля свинца в расплаве).
Исследование
Рис. 5. Влияние содержания
свинца на величину DK для растворов трития в бинарных расплавах Li-Pb (1) и в расплавах Li-Pb,
содержащих 0,1 ат.% Y (2),
при 659оС:
(1) и (2)
- расчет по уравнениям ОККМ ;
○ - экспериментальные
данные для двойной системы Li-Pb
(Chan Y.C., Veleckis
E. – J. Nucl. Mater., 1984. - V. 122-123.- P.935)
зависимости
кластерного состава расплавов этой системы от температуры показало, что для
расплава по составу близкого к эвтектическому доля атомов трития, находящихся в
кластерах всех типов, содержащих иттрий, максимальна при температурах 450-500ОС.
Уравнения,
полученные на основе координационно-кластерной модели четырехкомпонентных
расплавов, позволяют не только находить величины коэффициентов термодинамической
активности неметаллического компонента (трития), но и определять положение
критических точек, где расплав меняет характер отклонения от идеальности, а также
точек, где реакция растворения элемента внедрения из экзотермической становится
эндотермической.
Для расчета
равновесного коэффициента распределения элемента внедрения между твердой фазой
и двухкомпонентным металлическим расплавом получены уравнения, в которых
учтено, что коэффициент распределения является функцией всех парных энергий
взаимообмена между компонентами четверной системы. На примере системы иттрий –
литий – свинец – водород показано, что учет взаимодействия между атомами иттрия
и водорода в жидкой фазе приводит к более низким значениям коэффициента
распределения водорода, чем те, которые получаются в результате стандартных
расчетов. Это позволяет объяснить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных
и расчетных величин коэффициента распределения.
Взаимодействие
металлических конструкционных материалов с жидкими металлами, содержащими
неметаллические примеси
При
рассмотрении возможности применения жидкого металла или расплава основным
критерием его совместимости с конструкционным материалом может быть величина
равновесной растворимости компонентов последнего в жидкой фазе. Однако
вследствие несовершенства методов определения малых величин растворимостей,
более достоверные данные о влиянии неметаллических примесей на совместимость
жидкого металла (расплава) с конструкционным материалом во многих случаях
удается получить из результатов исследования переноса массы в гетерогенных условиях.
Известно, что при
изотермическом переносе массы в системе из двух чистых металлов (в твердом
состоянии), разделенных жидкометаллическим расплавом, изменение массы единицы
поверхности каждого из них является функцией растворимостей как первого, так и
второго металлов в жидкой фазе[4].
В результате
экспериментального исследования массопереноса в жидком натрии установлена
корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка атомов
растворяющегося твердого металла с атомами неметаллического элемента в жидкой
фазе и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Если
расположить металлы (твердые в рассматриваемом диапазоне температур),
являющиеся компонентами гетерогенных систем Fe-Ni-Na-O, Fe-Nb-Na-O и Fe-Mo-Na-O, в порядке возрастания абсолютных
значений параметра взаимодействия с кислородом в разбавленных растворах на основе
натрия при 800ОС, то получается следующий ряд: Ni, Mo, Fe, Nb. Проведенные эксперименты показали,
что в исследованных системах преимущественный перенос массы происходит от
металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого
абсолютное значение этого параметра меньше. Сравнение рассчитанных величин
параметров взаимодействия первого порядка с экспериментальными данными,
имеющимися в литературе, показывает, что установленная закономерность справедлива
и для систем на основе лития, в которых в качестве примеси присутствует азот.
Результаты
расчета параметров взаимодействия первого порядка в разбавленных растворах
систем натрий – ниобий – кислород и калий – ниобий – кислород согласуются с
величинами определенными экспериментально. Системы Na-Nb-O и K-Nb-O относятся именно к той
группе систем, где за счет сильного взаимодействия между атомами кислорода и
ниобия, расчеты по стандартной методике приводят к существенно завышенным
значениям коэффициента распределения кислорода между ниобием и жидким щелочным
металлом по сравнению экспериментальными величинами. Расчет с использованием
уравнений координационно-кластерной модели для трехкомпонентных растворов
позволяет преодолеть это несоответствие.
Из анализа
результатов расчета и имеющихся экспериментальных данных по определению
растворимости ниобия в жидком калии следует, что в системе K-Nb-О при 600ОС образования двойного оксида ниобия и калия не
происходит, по крайней мере, до концентрации 0,22% кислорода в калии.
Полученные в
результате расчетов большие по абсолютной вели-чине отрицательные значения
параметров взаимодействия с азотом в системах Li-Fe-N, Li-Cr-N и Li-Mo-N качественно подтверждаются
имеющимися экспериментальными данными по влиянию примеси азота на совместимость
железа, хрома и молибдена с жидким литием. Величины пороговой концентрации
образования тройного соединения лития с хромом и азотом свидетельствуют о том,
что образование Li9CrN5 необходимо учитывать при
рассмотрении условий равновесия в системах, где присутствуют литий, хром и
азот. Из уравнений модели также следует, что растворимость никеля в литии при
температурах 300-900ОС практически не зависит от содержания азота в
жидком металле. В системах на основе лития, где неметаллическим компонентом является
водород, параметры взаимодействия принимают существенно меньшие по абсолютной
величине значения, чем в системах, состоящих из тех же металлических компонентов,
но с азотом в качестве элемента внедрения. Это свидетельствует о более слабом
влиянии водорода на растворимость металлов в литии. Если расположить твердые
металлы, являющиеся компонентами систем Li-Ni-H, Li-Nb-H, Li-V-H, Li-Cr-H и Li-Fe-H, в порядке возрастания абсолютных
значений параметра взаимодействия с водородом при 550ОС, то получим
следующий ряд: Ni, Cr, Fe, V, Nb.
Рис. 6. Температурная зависимость растворимости
никеля (1), хрома (2), ванадия (3), железа (4) и ниобия (5) в чистом литии и литии с 0,05% водорода (- - - -)
Проведенные
расчеты показали (рис. 6), что влияние примеси водорода на растворимость
металлов в литии могло бы проявиться только в области относительно низких температур,
где абсолютные значения растворимости чрезвычайно низки. В то же время
имеющиеся данные свидетельствуют о том, что примесь водорода в литии может
существенно влиять на процессы перераспределения других примесей внедрения
(азот, углерод) в гетерогенных системах.
Совместимость
металлических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами
Известно, что
совместимость конструкционного материала с металлическим расплавом в
значительной степени зависит от величин равновесной растворимости компонентов
этого материала в жидкой фазе. Если для жидких легкоплавких металлов (Na, K, Li) имеются экспериментальные
данные, позволяющие оценить их совместимость с конструкционными материалами
различных классов, то для двухкомпонентных расплавов (Li-Pb и др.), применение которых возможно, необходимые сведения в большинстве
случаев отсутствуют. Дополнительные затруднения возникают при наличии в расплавах
неметаллических примесей – кислорода, азота, водорода, которые сильно влияют на
совместимость жидких и твердых металлов. Для предварительной оценки
совместимости конструкционных материалов с многокомпонентными расплавами в
настоящей работе предложена методика расчета растворимости твердых металлов в
чистых двухкомпонентных расплавах, а также в расплавах, содержащих
неметаллические примеси.
Используя
разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса третьего
компонента, получено выражение, позволяющее учесть в первом приближении влияние
неметаллической примеси в расплаве[5] на растворимость твердого
металла А3 в жидкой фазе:
, (6)
где –
растворимость А3 в расплаве, содержащем x4 мольных долей неметаллического
компонента; – растворимость А3 в
расплаве того же состава, но не содержащем примесей неметаллов; – удельный параметр взаимодействия. Следует
отметить, что уравнение (6) справедливо только для систем, в которых компоненты
А1 и А2 не образуют твердых растворов с А3.
Рис. 7.
Температурные зависимости удельных параметров взаимодействия , и в системах Li-Pb-Ni-O,
Расчеты,
проведенные для расплавов эвтектического состава Li17Pb83, находящихся в контакте с
хромом, никелем и железом, показали (рис. 7), что в гетерогенных системах
наибольшее влияние примесь кислорода должна оказывать на перенос хрома между
материалами и практически не оказывать никакого эффекта на растворение и
перенос никеля в расплаве.
Такие результаты находятся в соответствии с экспериментальными наблюдениями
(T.Flament, P.Tortorerelli, V.Coen, H.U.Borgstedt – J. Nucl. Mater. - 1992. - V.191-194. – Part A. - P. 132) . Учитывая очень низкую
растворимость кислорода в расплаве Li17Pb83 (менее 1·10-4 %
ат. при 550ОС), более обоснованным можно считать коррозионный
механизм, который предполагает сильную зависимость константы скорости
растворения хрома от содержания кислорода в расплаве. Основываясь на имеющихся
экспериментальных данных, нельзя исключить возможности того, что промежуточной
ступенью, контролирующей скорость растворения твердого металла в расплаве, является
образование тройного соединения хрома с литием и кислородом на начальной стадии
процесса.
Выбор
эвтектического расплава Na-K был обусловлен наличием большого, по
сравнению с другими двухкомпонентными расплавами, накопленного
экспериментального материала по исследованию его совместимости с твердыми
металлами. В
двойном эвтектическом расплаве натрий – калий расчеты по уравнениям ОККМ
привели к большим величинам удельного параметра взаимодействия между атомами
хрома и кислорода в жидкой фазе, что свидетельствует о сильной зависимости
растворимости хрома в расплаве натрий – калий от содержания неметаллической
примеси. Примесь кислорода в жидкой фазе практически не оказывает влияния на
растворимость и перенос чистого никеля в расплаве (в отличие от Fe и Cr). В целом, расчеты подтвердили, что по степени влияния
кислорода на растворимость компонентов конструкционных материалов натрий –
калиевый сплав близок к натрию.
Совместимость
керамических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами
При рассмотрении
возможности применения керамического материала в условиях, когда последний
находится в контакте с жидким металлом или его парами, удобным критерием
является равновесная концентрация неметаллического компонента в жидком металле,
при которой химическое соединение стабильно в среде жидкого металла.
Для
предварительной оценки совместимости керамических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами в настоящей работе предлагается методика расчета
равновесной концентрации неметаллического компонента во всем концентрационном
диапазоне бинарной системы.
Рассматривая
термодинамическое равновесие между химическим соединением АmBn
и жидкометаллическим расплавом, содержащим хLi мольных долей лития и хPb
мольных долей свинца, было получено следующее выражение для расчета равновесной
концентрации компонента В в расплаве
. (7)
Вычисления
проводились в
приближении субрегулярных растворов для трехкомпонентных систем, используя следующее
уравнение
, (8)
где gA(Li-Pb-A) – коэффициент активности металлического
компонента А в трехкомпонентной системе Li-Pb-A; хLi и хPb – мольные доли лития и свинца в трехкомпонентной системе Li-Pb-A; DЕ = ЕLi-A + EPb–A – ELi-Pb; ЕLi-A , ELi-B и ELi-Pb – энергии взаимообмена для соответствующих
пар атомов в бинарных системах (для ELi-Pb учитывалась зависимость от состава расплава). Вычисления значений коэффициента
активности неметаллического компонента В в системе Li – Pb – B проводились по уравнениям
координационно-кластерной модели для трехкомпонентных расплавов.
Результаты
расчета для системы SiC – расплав Li17Pb83 (рис. 8) показали, что при температурах, не превышающих 1150 К,
равновесная концентрация углерода для SiC ниже
концентрации насыщения углерода в расплаве. Это означает, что при содержаниях
углерода, превышающих пороговое (выше сплошной кривой), соединение SiC должно быть стабильным в Li17Pb83 при этих температурах. При температуре 932 К существует область
концентраций углерода в жидкой фазе, где соединение SiC
является стабильным во всем концентрационном интервале двойной системы Li–Pb (рис. 9).
С помощью
уравнений координационно-кластерной модели проанализировано влияние температуры
на характер межатомных взаимодействия в расплавах Li-Pb. Модель позволяет оценивать долю атомов сi углерода, находящихся в кластерах определенного состава С(Lij
Pbk Sil). Вероятности различных
кластеров рассчитывались при очень низкой концентрации кремния в расплаве (хSi = 10-10 мольн. долей), которая близка к равновесной для
соединения SiC при температурах 800-900 К. Как следует из
результатов расчета, доля межатомных связей типа литий-углерод возрастает с
понижением температуры расплава эвтектического состава. Вероятность образования
кластеров различного состава, содержащих атом кремния в первой координационной
сфере атома углерода, также возрастает при низких температурах расплава (рис.
10). Величины удельного параметра взаимодействия с понижением температуры изменяются аналогичным
образом. Равновесная концентрация углерода для соединения SiC растет с повышением температуры, что свидетельствует о снижении термодинамической
стабильности этого соединения в расплавах. Таким образом, наблюдается
корреляция между равновесной концентрацией углерода в жидком металле для
системы SiC - расплав Li-Pb и количеством парных связей между атомами углерода и кремния в этом расплаве.
Рис. 8.
Температурная зависимость минимальной концентрации
углерода NС в расплаве Li17Pb83,
необходимой для образования SiC;
1 – концентрация,
соответствующая равновесию SiC – Li17Pb83;
2 – концентрация насыщения
углерода в Li17Pb83, рассчитанная по уравнению ОККМ; 3 – концентрация насыщения углерода в Li17Pb83,
рассчитанная по модели идеальных растворов
Рис. 9.
Зависимость минимальной концентрации углерода, необходимой для образования SiC от состава для двойной системы Li-Pb
при 932К;
1 – концентрация,
соответствующая равновесию SiC– расплав;
2 – концентрация насыщения
углерода в расплаве, рассчитанная по уравнению ОККМ.
Рис. 10.
Зависимость удельного параметра взаимодействия и доли атомов углерода ci , находящихся в конфигурации С(Lij Pbk Sil), от температуры для расплава Li17Pb83,
содержащего хSi=10-10 мольных долей:
1 - ; 2 – сi для С(Li1Pb2Sil); 3 - сi для С(Li2Pb1Si1); 4 - сi для С(Li0Pb3Sil); 5 - сi для С(Li3Pb0Sil)
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о коррозионной стойкости
карбида кремния в чистом литии свидетельствуют о том, что это соединение разлагается
в жидком металле при температуре выше 900ОС (Ghoniem
N.M. – J. Nucl. Mater. - 1992.- V.191-194.- Part A. - P. 515). Таким образом, можно констатировать
удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными.
Применение методов статистической термодинамики
к металлическим системам, компоненты которых образуют
диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе
Известно, что
существуют значительные различия между обычными диаграммами состояния,
отражающими условия равновесия достаточно больших объемов существующих фаз, и
диаграммами состояния для систем, состоящих из высокодисперсных частиц.
Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной
энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер
частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения (не
более нескольких микрометров).
В работе предложена
методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных
металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющая
учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.
Показано, что использование этой модели позволяет предсказывать возможные
направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей
состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными
отклонениями от идеальности. Проведено сравнение полученных зависимостей с
результатами расчета по моделям регулярных и совершенных растворов и экспериментальными
данными для систем никель – кремний и медь – алюминий.
Проведено
расчетно-теоретическое исследование влияния дисперсности частиц расплава на
критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов.
Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной
энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер
частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения.
На основании
термодинамических оценок показано, что в двухкомпонентных системах с
расслоением в жидком состоянии (в случае, когда размер частиц расплава не превышает
нескольких микрометров) следует ожидать смещения границы раздела между областью
однородного расплава и двухфазной областью в сторону более низких температур по
сравнению с обычными диаграммами состояния. Установлено, что снижение верхней
критической температуры расслоения происходит тем значительнее, чем выше степень
дисперсности частиц расплава. Расчеты проведены для трех двухкомпонентных
систем: алюминий – индий, медь – свинец и медь – хром.
При
использовании математического подхода, предложенного ранее для оценки скорости
растворения сферической частицы в неограниченной матрице, проведены расчеты
кинетических параметров процесса взаимодействия расплава легкоплавкого металла
А3 с двухфазной композицией, один из компонентов которой образует
вместе с А3 диаграмму состояния с расслоением в жидком состоянии.
Отмечено хорошее соответствие между результатами расчета и экспериментальными
данными для системы Fe-Cu - расплав
свинца.
1.
Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий
и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех
металлических компонентов. Установлена связь термодинамических характеристик
компонентов с относительной концентрацией кластеров различного состава и
свойствами растворителя.
2.
Сформулирован метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических
компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах
системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800оС
наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности
трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия. Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в
расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу,
разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от
идеальности в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии
иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации
свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической
становится эндотермической.
3.
Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого
порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами
неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной
системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях
происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу,
у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Получены уравнения для
расчета растворимости твердого металла в двухкомпонентном металлическом
расплаве в присутствии неметаллической примеси. Показана применимость
полученных уравнений для оценки совместимости металлических материалов с
двухкомпонентными расплавами.
4.
Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента
керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять
области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав
совместимы друг с другом.
5.
Разработана методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности
бинарных металлических расплавов с использованием квазихимической модели
растворов, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на
поверхности расплавов. Показано, что развитый в диссертации теоретический
подход позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм
поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава
в системах с отрицательными отклонениями от идеальности.
Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1.
Иолтуховский
А.Г., Красин В.П., Люблинский И.Е. Исследование стойкости 12%-ых хромистых
сталей в расплавах натрий – литий // Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат,
1983. –
C.14-23.
2. Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г., Красин
В.П. Исследование взаимодействия хромоникелевой стали с натрием, литием и
натрием с добавкой 1% лития при 650 ºC // Материалы для атомной техники. - М.:
Энергоатомиздат, 1983. – C.23-32
3.
Бескоровайный
Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Применение квазихимической модели для расчета
параметров коррозионных процессов в натрии, содержащем примесь кислорода // Физико-химическая
механика материалов. – 1984. - Т. 20. - № 5. - С. 26-30.
4.
Бескоровайный
Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Изучение состояния примесей железа и кислорода
в жидком натрии методом электропереноса // Физико-химическая механика материалов.
– 1985. -
Т. 21. - № 1. - С. 112-114.
5.
Красин В.П.,
Иолтуховский А.Г., Люблинский И.Е. Исследование влияния литиевого геттера на
коррозионные процессы в жидком натрии // Металлы и сплавы атомной техники. - М.:
Энергоатомиздат, 1985. – С. 9-15.
6.
Бескоровайный
Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Исследование электропереноса примесей
кислорода и железа в жидком натрии // Металлы и сплавы для атомной техники. -
М.: Энергоатомиздат, 1985. – С. 22-30.
7.
Бескоровайный
Н.М., Красин В.П. Применение координационно–кластерной модели для расчета
параметров коррозионных процессов в натрии, содержащем примесь кислорода //
Металлы и сплавы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 30-35.
8.
Калин Б.
А., Люблинский И.Е., Красин В.П. Требования к фазовому составу хромоникелевой
аустенитной стали как материалу первой стенки и бланкета ТЯР с литием в
качестве теплоносителя и размножителя трития // Физика и химия обработки
материалов. – 1987. -
№ 1. – С. 107-110.
9.
Красин
В.П., Бескоровайный Н.М., Люблинский И.Е. Термодинамическая модель для
прогнозирования коррозионной стойкости конструкционных материалов в жидких
литии и натрии, содержащих неметаллические примеси // Физика и химия обработки
материалов. – 1987. - № 1. – С. 45-48.
10.
Кириллов
В.Б., Красин В.П., Люблинский И.Е. Влияние примесей азота и кислорода в
расплавах лития и натрия на растворимость и массоперенос металлов // Журн. физ.
химии. – 1988. - Т. 62. - № 12. – С. 3191-3195.
11.
Красин
В.П., Люблинский И.Е., Митин Ю.В. Расчет растворимости конструкционных
материалов в многокомпонентных металлических расплавах // Журн. физ. химии. –
1990. - Т. 64. - № 5. – С. 1237-1242.
12.
Красин
В.П., Митин Ю.В., Кириллов В.Б. Прогнозирование направления изотермического
массопереноса в металлических расплавах с помощью параметров взаимодействия //
Журн. физ. химии. – 1990. - Т. 64. - № 10. – С. 2772-2776.
13.
Евтихин
В.А., Косухин А.Я., Красин В.П. Влияние водорода на растворимость
конструкционных материалов бланкета термоядерного реактора в литии // Атомная
энергия. – 1990. - Т.69. - Вып. 4. –
С. 238-239.
14.
Красин
В.П. Применение статистической модели с двумя подрешетками для анализа
взаимодействий в расплавах Na-O-H // Журн. физ. химии. – 1992. - Т. 66. - № 2. – С. 449-453.
15.
Евтихин
В.А., Люблинский И.Е., Красин В.П. Оценка совместимости SiC c эвтектикой
Li17Pb83 при высоких температурах // Радиационное воздействие на материалы
термоядерных реакторов: Тез. докл. Второй международн. конф., СПб, ЦНИИ КМ
“Прометей”. 1992. - С.150.
16.
Красин В.П.
Использование различных моделей растворов для расчета свойств поверхности
бинарных металлических расплавов // Журн. физ. химии. – 1993. - Т. 67. - № 6. –
С. 1205-1209.
17.
Красин
В.П., Блащук Ю.Н. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения
в системах из несмешивающихся компонентов // Журн. физ. химии. – 1993. - Т. 67.
- № 11. –
С. 2149-2152.
18.
Красин
В.П., Блащук Т.П., Блащук Ю.Н. Использование теоретических оценок при анализе
кинетики процесса контактного легирования // Сборник научных трудов сотрудников
института. - М.: МАСИ (ВТУЗ-ЗИЛ), 1995. – С. 11-15.
19.
Красин
В.П., Блащук Т.П., Блащук Ю.Н. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия
сплава железо-медь с расплавом свинца // Журн. физ. химии. – 1995. - Т. 69. - №
5. – С. 797-801.
20.
Krasin V.P.
Application of Solution Models for the Prediction of Corrosion Phenomena in
Liquid Metals // Liquid Metal Systems – Material Behavior and Physical
Chemistry in Liquid Metal Systems-II / Edited by H.U. Borgstedt and G. Frees. -
N.Y.: Plenum Press, 1995. - P.305-309.
21.
Lyublinski I.E.,
Evtikhin V.A., Krasin
V.P. Numerical and Experimental
Determination of Metallic Solubilities in Liquid Lithium, Lithium-containing
Nonmetallic Impurities, Lead and Lead-Lithium Eutectic // Journal of Nuclear Materials. -
1995. - V.224. - № 3. - P. 288-292.
22.
Lyublinski I.E.,
Evtikhin V.A., Krasin
V.P. The Effect of
Solutes on Thermodynamic Activity of Tritium in Liquid Lithium Blanket of
Fusion Reactor // Fusion Technology. – 1995. - V.28. - № 3. – P. 1223-1226.
23.
Lyublinski I.E. Evtikhin
V.A. Krasin V.P. Electrical Insulating Coatings for
Blanket and Divertor Lithium-Vanadium Liquid Metal Systems // Program and
Collected Abstracts “Eighth International Conference on Fusion Reactor Materials”.
Sendai, Japan. – 1997. – P. 301.
24.
Krasin V.P., Lyublinski I.E. Influence of the
Fourth Component on Tritium Behaviour in Li-Pb Melts // Fusion Science and
Technology. – 2002. - V.41. -№ 3. – P. 382-385.
25.
Красин В.П.
Применение статистических моделей металлических растворов замещения и внедрения
для расчета растворимости компонентов конструкционных материалов в
многокомпонентных металлических расплавах // Техника, технология и перспективные
материалы: Сборник статей научно-практической INTERNET-конференции. – М. МГИУ, 2002. – С. 121-127.
26.
Красин
В.П. Расчет равновесной концентрации компонентов керамических покрытий в
двухкомпонентных расплавах литий-свинец с использованием
координационно-кластерной модели // Журн. физ. химии. – 2003. - Т. 77. - № 1. –
С. 127-130.
27.
Красин
В.П. Влияние малых добавок лантана на термодинамические характеристики трития в
расплавах системы Li – Pb // Журн. физ. химии. – 2003. - Т. 77. - № 6. –
С. 1014-1017.
[1] Такой подход,
допустим, если не ставить целью изучение динамических свойств расплавов
(диффузия и другие явления переноса).
[2] Для кластеров разумная
оценка времени усреднения лежит в диапазоне 10-13 с < t < 10-11
с .
[3] Под характером
взаимодействия следует понимать степень отклонения от закона
Рауля
(отрицательные или положительные).
[4] На
характеристики массопереноса также оказывает влияние способность компонентов
образовывать друг с другом твердые растворы. Уравнения, описывающие изменение
массы единицы поверхности твердых металлов, содержат коэффициенты диффузии компонентов
в каждом из твердых растворов.
[5] Здесь
рассматривается система, в которой приняты следующие обозначения: А1
и А2 – компоненты бинарного металлического расплава; А3 –
контактирующий с расплавом твердый металл; А4 - неметаллический
компонент, присутствующий в расплаве А1-А2 в качестве
примеси.