Фтор
ФТОР
ФТОР (лат. Fluorum),
F - химический
элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.
Природный фтор
состоит из одного стабильного изотопа 19F. Искусственно получены
пять радиоактивных изотопов: 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1 сек, 17F(Т1/2
= 70 сек), 18F (Т1/2 = 111 мин), 20F (Т1/2 = 11,4 сек), 21F(Т1/2
= 5 сек).
Историческая справка.
Первое соединение фтора - флюорит
(плавиковый шпат) CaF2 - описано в конце 15 века под названием "флюор"
(от латинского fluo - теку, по свойству СаF2
делать жидкотекучими вязкие
шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле
получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан
в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида
калия KHF2.
Химия фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й
мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название
"фтор" (от греческого phthoros - разрушение,
гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в русском языке; во многих странах принято название
"флюор".
Распространение в природе.
Среднее содержание фтора в земной
коре 6,25*10-2% по массе; в
кислых изверженных породах (гранитах) оно
составляет 8*10-2%, в основных - 3,7*10-2%, в ультраосновных - 10-2%. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора -
флюорит, криолит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся
также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В
истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты извержения
вулканов (газы и др.).
Физические и химические
свойства.
Газообразный ФТОР имеет плотность
1,693 г/л (0 °С и 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2), жидкий -
1,5127 г/см3 (при температуре кипения); tпл -219,61 °С; tкип
-188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F2); при 1000 °С
50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1
ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость
2,5*10-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4*10-3
г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне.
Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s2 2р5. В
соединениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72А,
ионный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв. Высокими значениями
сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная
электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов.
Высокая реакционная способность фтора обусловливает экзотермичность
фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной
энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома
фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко
может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме
гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя
при низких температурах фториды кислорода О2Р3, О3F2
и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в результате образуются
межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до
200-250 °С, давая монофтористый хлор
СlF и трехфтористый
хлор СlF3. Известен также СlF3, получаемый фторированием СlF3 при высокой температуре
и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при
обычной темпере, при этом могут быть получены BrF3,
BrF5, IF5, IF7. Фтор непосредственно реалирует с криптоном, ксеноном и радоном,
образуя соответствующие фториды
(например, ХeF4, ХеF6, КrF2). Известны также оксифторид и ксенона.
Взаимодействие
фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию
многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют высшие фториды SеF6
и ТеF6. Фтор
с водородом реагируют
с воспламенением; при
этом образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при
взаимодействии с фтором воспламеняется при обычной
температуре; графит реагирует с ним при сильном
нагревании, при этом возможно образование твердого
фтористого графита или газообразных перфторуглеродов
CF4 и C2F6. С бромом, кремнием, фосфором, мышьяком фтор взаимодействует на холоду,
образуя соответствующие фториды.
Фтор энергично
соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочно-земельные
металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного
каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие
фториды, например UF6,
MoF6, HgF2. Некоторые металлы (Fe, Сu,
Al, Ni, Mg, Zn)
реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей
дальнейшей реакции.
При взаимодействии фтора с окислами
металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также
образование оксифторидов металлов (например, MoO2F2). Окислы неметаллов либо
присоединяют фтор, например SO2 + F2 = SO2F2, либо кислород в них
замещается на фтор, например SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2. Стекло очень медленно
реагирует с фтором; в присутствии воды реакция идёт
быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2Н2О + 2F2 = 4HF + О2; при этом образуется также OF2 и перекись водорода Н2О2.
Окислы азота NO и NО2 легко
присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО2. Окись углерода присоединяет
фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F2 = COF2.
Гидроокиси металлов реагируют с
фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва(ОН)2
+ 2F2 = 2ВаF2 + 2Н2О
+ О2. Водные растворы NaOH и КОН реагируют с фтором при О °С с образованием OF2.
Галогениды металлов или неметаллов
взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены.
Легко фторируются сульфиды, нитриды
и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N2 и HF. Фтор замещает водород в кислотах
или металлы в их солях, например НNО3 (или NaNO3) + F2 ® FNO3 + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор вытесняет кислород из этих
соединений, образуя сульфурилфторид. Карбонаты щелочных и щелочноземельных
металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются
соответствующий фторид, СО2 и О2.
Фтор энергично реагирует с
органическими веществами.
Получение.
Источником для производства фтора
служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной
кислоты H2SO4 на флюорит CaF2, либо при переработке апатитов
и фосфоритов. Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого
фторида калия, который образуется при
насыщении расплава KF*HF фтористым водородом до содержания
40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды -
угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении
9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5%
HF, который удаляется
вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Фтор хранят
в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким
азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе, из
меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.
Применение.
Широкое применение получили многочисленные
соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды,
фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения
органических соединений, содержащих группу - SO2F), ВF3
(катализатор), фторорганические соединения и др.
Техника безопасности.
Фтор токсичен, предельно допустимая
концентрация его в воздухе примерно 2*10-4 мг/л, а
предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5*10-3
мг/л.
Фтор в организме.
Фтор постоянно входит в состав
животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических
соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300
мг/кг; особенно много фтора в зубах. Кости морских животных богаче фтором по
сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека
преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5
мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном
поступлении - флюороз. Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности
к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в
биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их баланс в
организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях
(например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные
фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных.
Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с
образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для
растений не доказана.
Отравления фтором возможны у
работающих в химической промышленности, при синтезе фторосодержащих соединений
и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает
ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек
гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях
- отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит,
бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа
экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение
70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода.
Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной
одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция,
витаминов.
Препараты, содержащие фтор,
применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил,
фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических (трифлу-перидол, или триседил,
фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотическиз
(фторотан) и других средств.