Прогресс в создание композиционных материалов

Прогресс в создание композиционных материалов

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Факультет наук о материалах

Реферат

Тема: «Прогресс в создании композиционных материалов».

Студента V курса ФНМ

Кареева И.Е.

Москва 2000г.
Содержание.

Введение....................................................................
...............................2
Композиционные материалы армированные волокнами................3
Композиционные материалы с полимерной матрицей..............5
Композиционные материалы с металлической матрицей.......7
Направления развития композиционных материалов армированные волокнами........................................................….....9
Композиционный материал «биокерамика-никелид титана»....10
Роль поверхности раздела в композиционных материалах..........12
Заключение..................................................................
...........................16
Список литературы..................................................................
...........17

Введение.

Композиционные материалы, представляют собой металлические или неметаллические матрицы (основы) с заданным распределением в них упрочнителей (волокон дисперсных частиц и др.); при этом эффективно используются индивидуальные свойства составляющих композиции. По характеру структуры композиционные материалы подразделяются на волокнистые, упрочненные непрерывными волокнами и нитевидными кристаллами, дисперстноупрочненнные материалы, полученные путем введения в металлическую матрицу дисперсных частиц упрочнителей, слоистые материалы, созданные путем прессования или прокатки разнородных материалов. К композиционным материалам также относятся сплавы с направленной кристаллизацией эвтектических структур. Комбинируя объемное содержание, можно, в зависимости от назначения, получать материалы с требуемыми значениями прочности, жаропрочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создавать композиции с необходимыми магнитными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами.

Волокнистые композиционные материалы, армированные нитевидными кристаллами и непрерывными волокнами тугоплавких соединений и элементов
(SiC, Al2O3, бор, углерод и др.), являются новым классом материалов. Однако принципы армирования для упрочнения известны в технике с глубокой древности. Еще в Вавилоне использовали тростник для армирования глины при постройке жилищ, а в Древней Греции железными прутьями укрепляли мраморные колонны при постройке дворцов и храмов. В 1555-1560 гг. при постройке храма
Василия Блаженного в Москве русские зодчие Барма и Постник использовали армированные железными полосами каменные плиты. Прообразом композиционные материалы являются широко известный железобетон, представляющий собой сочетание бетона, работающего на сжатие и стальной арматуры, работающей на растяжение, а также полученные в XIX веке прокаткой слоистые материалы.

Успешному развитию современным КМ содействовали: разработка и применение в конструкциях волокнистых стеклопластиков, обладающих высокой удельной прочностью (1940-1950 гг.). Открытие весьма высокой прочности, приближающейся к теоретической, нитевидных кристаллов и доказательства возможности использования их для упрочнения металлических и неметаллических материалов (1950-1960 гг.), разработка новых армирующих материалов – высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон бора, углерода, Al2O3,
SiC и волокон других неорганических тугоплавких соединений, а также упрочнителей на основе металлов (1960-1970 гг.).

Важнейшими технологическими методами изготовления композиционных материалов являются: пропитка армирующих волокон матричным материалом; формирование в пресс-форме лент упрочнителя и матрицы, получаемых намоткой; холодное прессование обоих компонентов с последующим спеканием; электрохимическое нанесение покрытий на волокна с последующим прессованием; осаждение матрицы плазменным напылением на упрочнитель с последующим обжатием; пакетная диффузионная сварка монослойных лент компонентов; совместная прокатка армирующих элементов с матрицей и др. Весьма перспективны композиционные материалы, армированные нитевидными кристаллами
(усами) керамических, полимерных и др. материалов. Размеры усов обычно составляют от долей до нескольких мкм. По диаметру и примерно 10-15мм. по длине[4].

Композиционные материалы армированные волокнами.

Период 1974-1978 гг. явился началом нового этапа в развитии конструкционных композиционных материалов, армированных волокнами. В области материаловедения это характеризуется завершением изучения «простых» механических свойств композиционные материалы. Созданием методик исследований и испытаний, разработка теоретических основ механического поведения материалов и переходом к стадии широкого комплексного исследования служебных характеристик композиционные материалы при сложных схемах нагружения, наличия концентраторов напряжений, совместном влиянии механических, эксплутационных и климатических факторов. В области технологии проведены разработки технологических процессов изготовления типовых деталей из композиционных материалов. Наметился переход к созданию специализированного технологического оборудования. Задачами на этом этапе явилось создание научных основ технологии и разработка способов управления процессом формирования качественных изделий из композиционных материалов, завершение работ по созданию высокопроизводительного оборудования для изготовления и переработки композиционные материалы. В области проектирования деталей и узлов из композиционные материалы этот этап характеризуется преодолением у конструкторов «психологического барьера» недоверия к новым материалам, началом разработки принципов оптимального проектирования конструкции из композиционные материалы, инженерных методов расчета конструкций с использованием композиционные материалы. В информационной области наблюдается переход к изданиям обобщающего типа.
Таковыми являются, например, восмитомная энциклопедия по композиционным материалам, справочник по методам испытаний, свойствам и применению композиционные материалы и др. В эти годы создано несколько специализированных журналов по композиционные материалы: «Journal
Composites Materials» - США; «Composites» - Великобритания; «Transactions of the Japan Society for Composite Materials» - Япония.

Наиболее распространены для армирования композиционных материалов стеклянные волокна, выпуск которых в США достигает сотен тысяч тонн. Они изготавливаются быстрым охлаждением расплавов стекломассы, фиксирующим в волокнах аморфную структуру однородной жидкости. Стекловолокна дешевы, хорошо отработан процесс изготовления пластиков на их основе; стеклопластики широко применяют в течение последних 20-30 лет в изделиях авиационной техники, в автомобилестроение, при производстве спортивных товаров и т.п. Основными недостатками стеклянных волокон является низкая жесткость, не позволяющая использовать стеклопластики в силовых конструкциях ответственного назначения, и зависимость свойств от внешней среды, обусловленная гидрофильностью волокон.

В последние годы для армирования полимерных матриц начинают использовать синтетические органические волокна. Их свойства определяются типом полимера, условиями формирования волокон и степенью ориентации их структуры. Наиболее широко применяют полиарамидное волокно.

Наиболее прочные углеродные волокна, представляющие собой продукты карбонизации исходных углеродсодержащих волокон, получают из полиакрилонитрильного, вискозного и пекового сырья. Углеродные волокна состоят из графитоподобных микро фрагментов, объединяемых зонами с аморфным и турбостратным углеродом, и содержат в своем составе практически лишь атомы углерода. Своеобразие этих волокон заключается в том, что организация графитоподобных фрагментов отражает структуру органического полимера.

В связи усилившимся за последнее время интересом к композиционные материалы с металлическими матрицами проводится интенсивная работа по созданию совместимых с металлами волокон из карбида кремния, окиси циркония или алюминия.

Композиционные материалы с полимерной матрицей

Основные свойства пластиков, армированных борными и углеродными волокнами, были известны к концу 60-х годов, что обусловило возможность их опробования в различных изделиях. Однако из-за высокой стоимости волокон использование композиционных материалов с полимерной матрицей было возможным лишь в тех отраслях промышленности, в которых огромные затраты на изготовление деталей из композиционных материалов окупались бы при эксплуатации изделий. Именно по этой причине пионером в области использования высокопрочных высокомодульных композиционных материалов с полимерной матрицей стала авиационно-космическая промышленность. В дальнейшем в связи с увеличением объема производства стоимость волокон и композиционных материалов на их основе начала снижаться, что привело к возможности использования армированных пластиков для изготовления высококачественного спортивного инвентаря и позволило несколько снизить расходы авиационно-космических компаний на развитие новых материалов.
Дальнейшее снижение стоимости углеродных волокон, связанное с переходом на пековое сырье, обеспечивает рентабельность применения полимерных композиционных материалов в других отраслях промышленности.

Одним из первых применений композиционных материалов с полимерной матрицей явилось изготовление из углепластика в 1967 г. 22 панелей задней кромки крыла самолета F-111A (США); эти панели были вдвое дороже алюминиевых, но позволили снизить массу конструкции на 16%. На фоне постоянного увеличения стоимости ручного труда, энергии и традиционных материалов устойчивая тенденция к снижению стоимости композиционных материалов инициирует усилия разработчиков по внедрению композиционных материалов в изделия современной техники. Одним из наиболее впечатляющих примеров внедрения композиционных материалов является разработка фирмой
Grumman Aerospace Corp. горизонтального стабилизатора тяжелого современного бомбардировщика В-1B. Испытания показали, что при всех видах нагружения разрушение конструкции наступает при нагрузках, составляющих 130-170% от предельных расчетных. Так как стабилизатор испытывает мощные акустические нагрузки (расчетная долговечность 26 ч при звуковой нагрузке 167 дБ), он был испытан в соответствующих условиях и без разрушения простоял 181 ч при уровне шума 152-167 дБ. Лакокрасочное покрытие стабилизатора проверялось в условиях, имитирующих ядерный взрыв; деградации покрытия не наблюдалось.
Для защиты от грозовых разрядов на 50% поверхности стабилизатора напыляли тонкий слой алюминия. При разряде с силой тока 200000А в обшивке наблюдались лишь незначительные повреждения. Летные испытания В-1 подтверждают эффективность применения композиционных материалов (далее КМ) в его конструкции.

Использование сочетаний стекло- и углепластиков для панелей пола трехслойной конструкции пассажирских самолетов позволило добиться существенного снижения массы: для широкофюзеляжного самолета ИЛ-86 на 400 кг (площадь пола 350 м2), для самолета ЯК-42 на 100 кг.

Успешное опробование самолетов, изготовленных с использованием КМ, позволило фирмам США сделать вывод о возможности перехода от летных испытаний и демонстрационных полетов к серийному внедрению КМ. В самолете F-
16, состав используемых материалов был следующим: 83% алюминиевых сплавов,
2% титановых сплавов, 5 стальных конструкций и 2% новых КМ.

В последние годы возрастает интерес к применению КМ в судостроении. В
США, например, возлагаются надежды на использование КМ для суперглубоководных средств. Анализ зависимости возможной глубины погружения от конструктивных характеристик аппарата выявляет преимущества высокопрочных и высокомодульных КМ. Высокая демпфирующая способность последних, сочетающихся с конструкциями из стеклопластиков, полиармированных КМ и т.п., приводит к уменьшению перегрузок, возникающих при взрывах. Малая плотность КМ при обеспечении пожаробезопасности позволяет применять их в архитектуре надводной части судов всех типов, что способствует улучшению устойчивости, уменьшению радиолокационной заметности судов, облегчению эксплуатации корпуса. Одним из интересных применений КМ в судостроении является использование углепластиков для подводных крыльев судов. Для предотвращения влагопоглощения детали плакируются листовым титаном.

Автомобильные фирмы США (Ford и General Motors) прорабатывают вопросы применения КМ в конструкции автомобилей. Так, например, изучена конструкция ведущего вала двигателя из углепластиковой трубки, охватывающей стальной сердечник. Двухлетние испытания новой конструкции подтвердили ее высокую эффективность и надежность в эксплуатации (в частности, высокую коррозионную стойкость) при снижении массы на 2 кг.

Композиционные материалы с металлической матрицей

КМ с металлической матрицей находятся на более ранней стадии своего развития, чем КМ на основе полимеров. Причиной такого положения является, по всей вероятности, тот факт, что большинство из разработанных к настоящему времени армирующих высокопрочных волокон не обладает свойством совместимости по отношению к матричным сплавам. Механическое поведение КМ определяется совокупностью значений трех основных параметров: относительной сохраненной прочностью волокон в КМ (отношением прочности волокон в КМ к прочности исходных волокон), относительной прочностью связи волокон с матрицей (отношением прочности КМ при сдвиге к когезионной прочности матрицы) и относительной сохраненной пластичностью матрицы (отношением пластичности матрицы в КМ к исходной пластичности матричного сплава). То или иное соотношение этих параметров определяет механизм разрушения и весь комплекс механических свойств КМ. Так, например, при низкой прочности связи волокон с матрицей и достаточно высоких значениях двух других параметров разрушение КМ начинается с нарушения целостности границ раздела компонентов и завершается независимым, раздельным разрушением несвязанного (слабо связанного пучка) армирующих волокон и матрицы. При низкой сохраненной пластичности матрицы (охрупчивании матрицы) трещины в КМ, появившиеся при разрушении наименее прочных волокон, легко транслируются через матрицу и за счет концентрации напряжений у их устья перерезают встретившиеся на их пути волокна, так что образец КМ разрушается одной магистральной трещиной при весьма низких расчетных напряжениях. При достаточно высоких значениях рассматриваемых параметров появление трещин в КМ при разрушении слабых волокон не приводит к разрушению материала: развитие микротрещин тормозится внутренними поверхностями раздела (матрица-волокно), а сам материал при этом не теряет своей несущей способности.

Взаимодействие компонентов при изготовлении КМ с металлической матрицей проходит, как правило, при высоких температурах и значительных давлениях, что необходимо для обеспечения пропитывания матричным сплавим капиллярно-пористого каркаса из армирующих волокон и формирования монолитного материала. Комплекс физико-химических явлений, составляющих процесс взаимодействия компонентов КМ, обусловливает формирование связи между компонентами, с одной стороны и изменение их свойств - с другой.
Совместимыми следует считать компоненты, на границе которых возможно достижение прочности связи, близкой к когезионной прочности матрицы, при сохранении высоких начальных значений их механических свойств. Максимально достижимая величина характеристических параметров может быть принята за оценку совместимости компонентов КМ. Это обстоятельство и определило, по всей вероятности, опережающее развитие боралюминия - наиболее близкого к стадии внедрения металлического КМ. Следует отметить, что совместимость других волокон с металлическими матрицами может быть улучшена за счет изменения формы сечения, размеров и свойств поверхности волокна, применения защитных покрытий на волокнах или матричных сплавов оптимального состава и т.п. Решение проблемы совместимости для конкретной пары компонентов может привести к бурному развитию соответствующего КМ.

Направления развития композиционных материалов армированных волокнами.

KM с полимерной матрицей, армированной высокомодульными и высокопрочными волокнами, в последние годы прошли стацию опробования в различных изделиях современной техники и вступили в стадию широкого внедрения. Расширение внедрения КМ несколько сдерживается недостаточностью знаний по влиянию комплекса внешних воздействий на работоспособность конструкций из КМ. Таким образом, основной задачей в ближайшие годы будет повышение эксплуатационной надежности и работоспособности КМ с полимерной матрицей при комплексном воздействии эксплуатационных и климатических факторов (температуры, влажности, атмосферного электричества, солнечной радиации, топлива и других химических сред, эрозионных воздействий, горения и т.п.). Серьезным тормозом в вопросе применения КМ в отраслях промышленности с массовым производством является их высокая стоимость, в связи, с чем основными областями применения КМ в ближайшие годы будут, по- видимому, военная и гражданская авиация, отрасли военной промышленности.
Отражением главной тенденции развития KM - стремления к регулированию в широких пределах их характеристик является создание полиармированных КМ, в которых сочетаются различные армирующие компоненты. Создание и многостороннее изучение полиармированных КМ существенно расширит область применения КМ с полимерной матрицей. Для КМ с металлической матрицей идет период разработки: некоторая близость к стадии опробования и внедрения проявляется для углеалюминия. Комбинированное армирование с целью более широкого регулирования характеристик материалов находит свое применение и для КМ с металлической матрицей (боралюминий и углеалюминий с дополнительным армированием титановой фольгой), однако в этом направлении сделаны лишь первые шаги. В ближайшие годы следует, по-видимому, ожидать интенсификации работ в области совершенствования жидкофазных способов изготовления КМ с металлическими матрицами, в том числе непрерывного литья армированных изделий. Эти методы в достаточной мере универсальны и позволяют получить различные КМ: конструкционные (угле- и боралюминий), антифрикционные ( Pb-Sn, Cu-Sn и др. с углеродным волокном) и т.п. Большой интерес представляют получаемые литейными методами металлические КМ с поликристаллическими волокнами из AIxOy. Общими для всех КМ вопросами, возникающими в связи с их применением в различных конструкциях, являются:

. необходимость создания инженерных методов расчета деталей и узлов из

КМ;

. создание методов неразрушающего контроля;

. продолжение и расширение исследований работоспособности деталей и узлов из КМ при комплексном воздействии служебных и климатических факторов;

. стабилизация и усовершенствование технологии с целью уменьшения вариации свойств КМ и снижения трудоемкости изготовления деталей;

. удешевление армирующих волокон и самих КМ;

. дальнейшее повышение свойств КМ и их эксплуатационной надежности, в частности, за счет повышения прочности связи на границе раздела компонентов КМ[3].

Композиционный материал «биокерамика-никелид титана».

В настоящее время в медицине используется новый класс композиционных материалов ”биокерамика-никелид титана”. В таких композитах одна составляющая (например, никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая — сохраняет свойства биокерамики.

Роль поверхности раздела в композиционных материалах.

Быстро растущий в последнее время интерес к поверхностям раздела станет понятным, если проследить историю развития композитов с металлической матрицей. Ранние работы по композитным материалам были направлены на выявление принципов, определяющих их эксплутационные характеристики. Для этой цели были удобны простые модельные системы. При выборе модельных систем руководствовались в основном совместимостью упрочнителя и матрицы. Модельные системы состояли из матриц (например, серебра или меди), химически мало активных по отношению к упрочнителям
(например, вольфраму или окиси алюминия). Хотя в этих работах и признавались, важная роль поверхностей раздела, модельные системы позволяли сравнительно легко получать тип поверхности, обеспечивающий необходимую передачу нагрузки от одного компонента композита к другому. В системах, представляющих большой практический интерес, матрицами служат обычные конструкционные материалы, такие, как алюминий, титан, железо, никель. Они обладают большими реакционной способностью и прочностью, чем матрицы модельных систем. Повышенная реакционная способность затрудняет управление состоянием поверхности раздела (под поверхностью раздела понимаются зона взаимодействия упрочнителя и матрицы, имеющая конечную толщину), а для передачи больших нагрузок требуется более высокая прочность этой поверхности. Таким образом, состояние поверхности раздела становилось все более важным фактором по мере того, как интересы исследователей перемещались от модельных систем к перспективным инженерным материалам.

Проблемы, связанные с состоянием поверхности раздела, свойственны не только композитам с металлической матрицей. Для улучшения состояния поверхности раздела в стеклопластиках стеклянные волокна подвергают аппретированию. Известно, что оптимальное аппретирование является нелегким компромиссом между рядом требований, таких, как защита отдельных нитей от механических повреждений, хорошая связь стекла с полимером, сохранение этой связи в условиях эксплуатации, особенно в присутствии влаги. Оптимизация состояния поверхности раздела в композитных материалах с металлической матрицей требует, по-видимому, аналогичных компромиссных решений.
Требования к поверхности раздела в металлических композитных материалах не менее жестки, чем для стеклопластиков. Так, уже упоминалась химическая несовместимость многих сочетаний матрица-волокно вследствие как недостаточной, так и излишней реакционной способности (в первом случае имеются в виду системы, где механическая связь компонентов не достигается из-за отсутствия соответствующих физико-химических эффектов). Еще одно важное требование - стабильность поверхности раздела, оно становится решающим в условиях высокотемпературной эксплуатации, для которых, собственно, и предназначены композиты с металлической матрицей. Кроме того, металлические композитные материалы должны работать в разнообразных условиях нагружения, чем неметаллические, поскольку в металле возможны различные случаи внеосного нагружения, передаваемого матрицей в тех направлениях, где упрочняющей фазы мало или вовсе нет.

Первоначально при выборе матрицы и волокна для всех систем предполагали использовать те же основные принципы, что и для модельных систем. Справедливость правила смеси для композитов, как с непрерывными, так и с короткими волокнами была показана на системе медь-вольфрам. Медь и вольфрам, по существу, взаимно не растворимы и не взаимодействуют химически, соответственно они не образуют соединений. Таким же образом на модельной системе серебро - усы сапфира был убедительно продемонстрирован эффект упрочнения нитевидными кристаллами. Степень взаимодействия между серебром и усами сапфира даже меньше, чем между медью и вольфрамом, поскольку расплавленное серебро не смачивает сапфир. Для улучшения связи с расплавленным серебром на поверхность сапфира напыляют никель. Однако связь между никелем и сапфиром вероятно чисто механическая и на поверхности раздела никель-сапфир твердый раствор не образуется. Для взаимной смачиваемости матрицы и волокна необходимо, чтобы их взаимная растворимость и реакционная способность были малы или вообще отсутствовали. Это условие, как правило, реализуется для определенного типа композитных материалов, а именно, ориентированных эвтектик. Во многих эвтектиках предел растворимости несколько изменяется с температурой, что, вообще говоря, является причиной нестабильности, хотя в известной степени и компенсируется особым кристаллографическим соотношением фаз. В большинстве практически важных случаев это условие не выполняется. После конференции 1964г. "Американского общества металлов", посвященной волокнистым композитным материалам основные успехи были достигнуты в области управления состоянием поверхности раздела между упрочнителем и матрицей. Ни серебро, ни медь не являются перспективными конструкционными материалами. Что же касается реакций между практически важными матрицами и соответствующими упрчнителями, то они очень сложны и могут приводить к самым разнообразным типам поверхностей раздела.

Одно из первых систематических исследований типов поверхностей раздела было проведено Петрашенком и Уитоном. Они исследовали ряд систем медный сплав - вольфрам, ими были выделены три типа поверхностей раздела между легированной матрицей и упрочнителем. Они соответствуют: а) на периферии проволоки наблюдается рекристаллизация; б) на поверхности раздела образуется новая фаза; в) матрица и проволока взаимно растворяются.

Первые модели поверхности раздела были основаны на представлениях об отсутствии растворимости или химического взаимодействия на поверхности раздела. Согласно этим представлениям, поверхность раздела бесконечно тонка, а свойства не связаны с собственного поверхностью. Например, понятием "прочность поверхности раздела" часто характеризовали предельное напряжение в слое матрицы, непосредственно примыкающем к волокну. Далее было сделано предположение, что поверхность раздела прочнее матрицы и поэтому передача нагрузки от волокна к волокну определяется пластическим течением матрицы.

В системах Ni-C и Ti-B на границе волокно матрица появляется зона конечной толщины, отличающаяся по свойствам, как от матрицы, так и от волокна. Анализ системы Ni-C был начат Эбертом и др. Они использовали дифференциальные методы для оценки влияния диффузии в зоне раздела на механические свойства компонентов. Эта работа является одновременно и первым анализом немодельных систем, хотя она и была ограничена лишь системами с химическим континуумом, т.е. непрерывным изменением состава. В системах Ti-B наличие продукта реакции приводит к химическому дисконтинууму
- прерывистому изменению состава, что усложняет задачу, поскольку следует рассматривать еще две поверхности раздела.

В докладе на симпозиуме "Американского института горных и металлургических инженеров", посвященном композитным материалам с металлической матрицей, Бэрт и Линч назвали совместимость волокна и матрицы проблемой, определяющей развитие технологии указанных композитов. Хотя авторы рассматривали как физико-химические, так и механические аспекты совместимости, отмечалось, что главные трудности связаны с разупрочнением при химическом взаимодействии. В качестве возможных путей решения проблемы были предложены следующие три направления работ:

1. Разработка новых упрчнителей, термодинамически стабильных по отношению к матрице.

2. Применение защитных покрытий для уменьшения взаимодействия между волокном и матрицей.

3. Применение легирования для уменьшения активности диффундирующих компонентов.

При изучение совместимости системы диборида титана с титаном оказалось, что она существенно выше, чем в системе Ti-B, однако в дальнейшем это направление не развивалось под действием ряда факторов.
Главный из них - низкая прочность и высокая плотность волокна диборида титана. Поэтому основное внимание стали уделять второму и третьему из перечисленных выше направлений[1].

Заключение.

Композиционные материалы постепенно занимает все большее место в нашей жизни. Уже достаточно трудно представить современную стоматологию без композитных материалов. Области применения композиционных материалов многочисленны. Кроме авиационно-космической, ракетной и других специальных отраслей техники, они могут быть успешно применены в энергетическом турбостроении, в автомобильной и горнорудной, металлургической промышленности, в строительстве и т.д. Диапазон применения этих материалов увеличивается день ото дня и сулит еще много интересного. Можно с уверенностью сказать, что это материалы будущего.

Список литературы.

1. Современные композиционные материалы, под ред. П.Крока и Л.Броумана, пер. с англ., М., 1978г.

2. Волокнистые композиционные материалы, пер. с англ., М., 1967г.

3. Итоги науки и техники «Композиционные материалы», под ред. Л.П.Кобец,

М.-1979г.

4. Большая советская энциклопедия, главн. Ред. А.М.Прохоров, М., 1973г., том 12.