Газовая фаза
|
Жидкая фаза
|
Расстояние между молекулами
|
больше радиуса частицы
|
меньше радиуса частицы
|
Объем, занятый молекулами вещества, практически равен Vмолек
|
Vмолек << V реактора
|
Vмолек≈ V жидкости
|
свободный объем Vf
|
Vf ≈ V реактора
|
Vf ≈ 0,06 - 0,15 V жидкости
|
Газовая фаза
|
Жидкая фаза
|
Средняя кинетическая энергия 3/2 kT
|
больше U
|
меньше U
|
U - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой
|
Движение частиц в объеме фазы (свободный пробег)
|
больше радиуса частицы
|
меньше радиуса частицы
|
частицы сталкиваются при движении в объеме, частота ударов
зависит от их массы, размера, Т
|
частица совершает колебания в клетке окружающих молекул,
амплитуда колебаний a ≈ (Vf /N) 1/3
|
Диффузия
|
поступательное движение, D = f (Ф1/2/p)
|
перескок из одной клетки в другую после нескольких десятков
колебаний в клетке, D = f (exp (−ED / RT)
|
Движение частицы
|
частица свободно вращается со скоростью н r = f (T1/2)
|
вращение затруднено стенками клетки, скорость нr = f (exp (−Er
/ RT)
|
За счет особенностей жидкой фазы
может увеличиться число соударений, т.е. и вероятность превращения. Так для
оксида азота N2O5 в газовой фазе при концентрации 0,01М и
298К в 1 см3 содержится 6,023.1018 молекул, претерпевающих 3.1028
столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же температуре и
концентрации число соударений увеличивается до 4,2.1031. Это приводит также к
ускорению установления равновесного распределения Максвелла-Больцмана.
Следовательно, средняя кинетическая
энергия поступательного движения молекул в жидкости, как и в газе равна 3/2 RT,
т.е. скорости движения совпадают. Но в жидкости энергия взаимодействие между
частицами выше кинетической энергии. Возникает упорядоченность ближнего
порядка. Так, считается, что в жидкой воде образуются тетраэдры из 5 молекул
воды - фрагмент упаковки молекул во льду. Но в отличие от твердого тела такие
структуры, имеющие ближний порядок, не образуют упорядоченности по всему
объему.
4. Классификация
органических реакций
Классификацию органических реакций
проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных
и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой
эффект реакции; ее обратимость и т.п.
Наиболее часто органические реакции
классифицируют по следующим признакам: по конечному результату реакции (на
основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов); по минимальному
числу частиц, участвующих в элементарной реакции; по механизму разрыва
ковалентных связей в реагирующих молекулах.
Тип многостадийных реакций
определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы
классификации часто сочетаются друг с другом.
Классификация реакций по
конечному результату
В основе этой классификации лежит
сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по
уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие
типы органических реакций: разложение; соединение; замещение; перегруппировки
(изомеризация).
Если процесс сопровождается
изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то
выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление
органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов
реакций.
Реакции разложения
В результате реакции разложения из
молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или
простых веществ:
А ® В + С +…
К этому типу реакций относятся:
реакции крекинга - расщепление углеродного скелета крупных молекул при
нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой
температуре называют пиролизом); пример:
Реакции отщепления (элиминирования)
- отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп
при сохранении ее углеродного скелета.
Например: CH3-CH2Cl ® CH2=CH2
+ HCl,
дегидрохлорирование хлорэтана
Реакции соединения - молекула
органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются
в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются: А + В ® С
Такие реакции в органической химии
обычно называют реакциями присоединения.
Пример: CH2=CH-CH3 + Br2 ® CH2Br-CHBr-CH3
(бромирование пропена)
К реакциям присоединения относятся
также реакции полимеризации:
A ® An
Например, образование полиэтилена:
n CH2=CH2 ® (-CH2-CH2-) n
Реакции замещения - атом или атомная
группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или
атомную группировку):
АВ + С ® АС + В
Реакции этого типа можно
рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней
термин «замещение», поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая
часть органической молекулы.
Примеры:
3CH2Cl + KOH ®CH3CH2OH + KCl5H12
+ Br2 ®C5H11Br + HBr
Реакции изомеризации или
перегруппировки.
В органическом соединении происходит
переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы
к другому без изменения ее качественного и количественного состава: А ® В
В этом случае исходное вещество и
продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).
Например, в результате
перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:
Реакции окисления и восстановления
Окислительно-восстановительные
реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в
молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для
неорганических. Отличием является то, что в органической химии
окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по
отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления
углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить
по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.
Если атом углерода в органической
молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то
этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления
окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной
реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома
углерода в органическом веществе.
Часто в органической химии
ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций,
связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.
Вещество окисляется, если оно теряет
атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают
символом [O]:
Вещество восстанавливается, если оно
приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом
[H]:
Степень окисления углерода в его
соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH4) до
+4 (в CO2). В органических соединениях атомы углерода в одной и той
же молекуле могут иметь разные степени окисления:
CH3-1CH2-OH
Степень окисления - условный заряд
атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный
характер. Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну
электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь
между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом,
связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H
углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в
связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень
окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов,
которые дают все связи данного атома.
Так, в молекуле CH3Cl три
связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1.
Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:
3+1=-2.
Классификация реакций по
механизму разрыва связей
В зависимости от способа разрыва
ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на
радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по
характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и
нуклеофильные.
Разрыв ковалентной связи может
происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования.
. Разрыв связи, при котором каждый
атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:
В результате гомолитического разрыва
образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет
неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.
. Если при разрыве связи общая
электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется
гетеролитическим:
В результате образуются разноименно
заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме
углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.
Схема разрыва связи
Гомолитический разрыв более
характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический - для
полярных.
Электронные эффекты - смещение
электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей.
Заместителем считается любой атом
(кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода.
Различают индуктивный (I) и
мезомерный (M) эффекты заместителей.
Мезомерный эффект
(М-эффект)
Мезомерный эффект - смещение
электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) p-связей.
Этот эффект проявляют заместители,
связанные с sp2- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря
подвижности p-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
+М-эффектом обладают заместители,
повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы,
которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче
этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп
- OH и - NH2. Так, в молекуле фенола C6H5OH
группа - OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных
электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:
М-эффект проявляют заместители с
электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. -
М-эффект характерен для групп - CH=O, - COOH, - NO2. Хотя эти группы
имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с
этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом,
в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы
сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.
Для определения знака М-эффекта
полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную
ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:
В этом примере p-орбиталь кратной
связи C=O и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода
расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна
электронная пара кислорода не может передаваться в p-систему. Следовательно,
группа C=O проявляет не +М-, а - М-эффект.
Направление смещения электронной
плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.
Индуктивный эффект
(I-эффект)
Известно, что полярная ковалентная
связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в
молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших двух-трех s-связей и
ведет к возникновению частичных зарядов d+ (дельта плюс) или d - (дельта минус)
на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех s-связей
обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов,
индуцируемых заместителем.
Таким образом, заместители (X или Y)
вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних связей. Такой вид
передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и
индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным)
электронным эффектом.
Индуктивный эффект - смещение
электронной плотности по цепи s-связей, которое обусловлено различиями в
электроотрицательностях атомов.
Из-за слабой поляризуемости s-связей
I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи
становится практически равным 0.
Индуктивный эффект называют отрицательным
(-I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с
которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный
отрицательный заряд (d-), а атом углерода - частичный положительный заряд (d+).
Например:
Индуктивный эффект называется
положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме
углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд d-, сам при этом
приобретая заряд d+.
I-эффект проявляют заместители,
которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:
- F, - Cl, - Br, - OH, -
NH2, - NO2, >C=O, - COOH и др.
+I-эффект проявляют заместители,
содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:
Mg-, - Li; алифатические
углеводородные радикалы (-CH3, - C2H5) и т.п.
Органические ионы и
радикалы
Органические катионы, анионы и
свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они
возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных
реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная
устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются
возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного
электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный
электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они
стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от
их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными
эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный
электрон.
От устойчивости промежуточных частиц
зависит направление реакции. Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е.
больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в
значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом:
реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.
Пример:
Радикальные реакции
Реакции, в которых происходит
гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные
частицы, называются радикальными реакциями.
Пример - реакция радикального
замещения при хлорировании метана:
Общая схема реакции: CH4
+ Cl2 ® CH3Cl + HCl
Стадии процесса:
2 ® 2 Cl· (на свету)· + H-CH3 ® HCl + ·CH33 +
Cl2 ® CH3Cl + Cl· и так далее.
Механизм радикального замещения
обозначается символом SR (по первым буквам английских терминов: S -
substitution [замещение], R - radical [радикал]).
Реакции с участием свободных
радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.
Такие связи (например, C-C, C-H,
Cl-Cl, O-O и т.п.) склонны к гомолитическому разрыву.
Условия проведения радикальных
реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе),
действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений -
источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.
Ионные реакции
Реакции, в которых происходит
гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа,
называются ионными реакциями.
Такие реакции характерны для
соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой
поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к
гетеролитическому разрыву.
Пример ионной реакции - гидролиз
2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)
Общая схема реакции:
(CH3)3C-Cl + H2O ® (CH3)3C-OH + HCl
Стадии процесса:
Органические катионы и анионы -
неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов,
постоянно присутствующих в водных растворах, они возникают только в момент
реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.
Условия ионных реакций: невысокая
температура; полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.
Действие света или радиоактивного
излучения не влияет на скорость ионных реакций.
По характеру реагента, действующего
на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.
Электрофильные реакции
Электрофильной называется реакция, в
которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного
реагента.
Электрофильные («любящие электроны»)
реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие
свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.
Примеры электрофильных частиц:+, CH3+
и другие карбокатионы, NO2+, ZnCl2, AlCl3.
Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере
AlCl3.
Электрофильное присоединение:
2=CH2 + HCl ® CH3CH2Cl (электрофил
- H+ в составе HCl)
Стадии:
I. CH2=CH2 + Hd+-Cld - ® CH3CH2+ + Cl - (медленная)
II. CH3CH2+
+ Cl-® CH3CH2Cl (быстрая)
СН2=СН2 Н-Сl I
стадия
Механизм электрофильного
присоединения обозначается символом AE (по первым буквам английских терминов: A
- addition [присоединение], E - electrophile [электрофил]).
Электрофильное замещение:
C6H6 + NO2+ ® C6H5NO2 + H+ (электрофил - NO2+)
Катион NO2+ образуется в
смеси конц. кислот HNO3 и H2SO4.
Обозначение механизма - SE (S -
substitution [замещение]).
Нуклеофильные реакции
Нуклеофильной называется реакция, в
которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного
реагента.
Нуклеофильные («любящие ядро») реагенты,
или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару
электронов на внешнем электронном уровне.
Примеры нуклеофильных частиц:
OH-, Cl-, Br-, CN-, H2O, CH3OH, NH3.
Строение некоторых нуклеофильных
реагентов
Благодаря подвижности p-электронов,
нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие p-связи:
CH2=CH2,
CH2=CH-CH=CH2, C6H6 и т.п.
(Между прочим, это объясняет, почему
этилен CH2=CH2 и бензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродные связи,
вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).
Примеры нуклеофильных реакций
Нуклеофильное замещение:
Механизм нуклеофильного замещения
обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов: S -
substitution [замещение], N - nucleophile [нуклеофил]).
Нуклеофильное присоединение:
Обозначение механизма - AN (A -
addition [присоединение]).
Выводы
В данной курсовой работе изучены
особенности протекания реакций в растворах. В зависимости от характера
ковалентных связей при замещении возможны следующие типы реакций:
гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом
разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным
электроном.
Радикальные реакции протекают в
растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и
если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с
образованием радикалов, например органическими пероксидами.
Радикалы, образовавшиеся в растворе,
обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений
в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.
Радикальные реакции часто протекают
с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом
энергии.
Растворитель обычно оказывает
незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от
ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень
сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует.
Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это
объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и
радикалом.
Список литературы
1. Кубасов А.А.
Химическая кинетика и катализ. Часть 2.
. Кузьменко Н.Е., Еремин
В.В., Попков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы/ В 2 т.
М.: 1-я Федерат. книготорг. компания, 1998.
. Реутов О.А.
Теоретические основы органической химии/ М., 1964 г., 327-333.
. Сайкс П. Механизмы
реакций в органической химии/ М., «Химия», 470 - 472, 242, 1991 г.
. Хомченко Г.П. Химия
для поступающих в вузы/ М.: Высшая школа, 1988.
. Фримантл М. Химия в
действии: В 2 ч. М.: Мир, 1991.
. http://www.pandia.ru/text/77/204/78704.php.
8.http://www.bankreferatov.ru/referats/C325729F00717F7B43257B0B000C5875
/ Типы % 20 реакций % 20и % 20 их % 20 классификация % 20в % 20 органической %
20 химии.doc.html&Key=199298
.
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html