Диоксины и родственные им соединения
Диоксины и родственные им
соединения
Чибисова Н.В., Долгань
Е.К.
Ксенобиотики - чужеродные живому организму вещества. Диоксины
- полихлорированные соединения, содержащие ароматические ядра, - являются
суперэкотоксикантами.
В настоящее время в результате хозяйственной
деятельности человека в биосфере циркулирует большое количество различных
чужеродных для человека соединений, или ксенобиотиков, многие из которых имеют
исключительно высокую токсичность.
Из органических соединений - загрязнителей выделены
«приоритетные», которые представляют наибольшую опасность для человека сейчас и
в будущем. Это прежде всего полихлорированные диоксины, дибензофураны и другие
родственные хлорсодержащие органические соединения. За высокую токсичность их
относят к особому классу загрязняющих веществ - экотоксикантам или
суперэкотоксикантам. Диоксины присутствуют в природной среде уже несколько
десятилетий, со времени начала производства хлорорганических соединений. Они
обладают широким спектром биологического действия на человека и животных.
В малых дозах диоксины вызывают мутагенный эффект,
отличаются кумулятивной способностью, ингибирующим и индуцирующим действием по
отношению к некоторым ферментам живого организма, вызывают у человека повышение
аллергической чувствительности к различным ксенобиотикам. Их опасность очень
велика даже в сравнении с тысячами других токсичных примесей. Комплексный
характер действия этой группы соединений приводит к подавлению иммунитета,
поражению органов и истощению организма. В природной среде эти
суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут длительное время находиться в
ней без изменений. Для них, по существу, отсутствует предел токсичности
(явление так называемой сверхкумуляции), а понятие ПДК теряет смысл.
Организм человека подвержен действию диоксинов через воздух
(аэрозоли), воду, а также пищевые продукты. Они могут накапливаться в жирах (в
ходе их технологической переработки) и не разрушаются при кулинарной (тепловой)
обработке, сохраняя свои токсические свойства.
Экологические пути диоксинов в биосфере. Уже в 30-х
годах двадцатого столетия появились первые сведения о заболеваниях людей,
вызванных воздействием сильных антисептиков - хлорфенолов. Тогда ошибочно
полагали, что болезнь происходит из-за контакта с этим основным продуктом, но
не было данных о воздействии диоксинов. Во время войны во Вьетнаме (1962 -
1971) американские войска широко использовали дефолианты в борьбе с
партизанами. Дефолиант вызывает ускоренное опадание листьев деревьев: «agent
orange» - оранжевый реактив. Всего над джунглями было распылено 57 тысяч тонн
этого препарата, в котором в виде примеси содержалось до 170 кг диоксина.
Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4–D(2,4–дихлорфеноуксусная
кислота) (1):
(1)
Через несколько лет в г. Севезо (Италия) на химическом
заводе произошла катастрофа, в результате которой сотни тонн пестицида 2,4,5
–трихлорфеноуксусной кислоты (2,4,5 – Т) (2) были распылены в окрестностях
предприятия. Погибло много людей и сельскохозяйственных животных. В выбросе
оказалось около 3–5 кг диоксинов, о чем тогда не было известно.
(2)
После этих событий покров тайны с диоксинов был снят.
Появились сообщения о содержании диоксинов в различных препаратах, о накоплении
их в экосистемах. Диоксины стали находить в выхлопных газах автомобильного
транспорта, продуктах сжигания мусора, в грудном молоке женщин (1984 г.), в
выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (1985 г. - США, Швеция). Можно
сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения непрерывно
генерируются человеческой цивилизацией и поступают в биосферу.
Уместно отметить, что ни в тканях эскимосов, замерзших
400 лет назад, ни в тканях мумий индейцев, найденных на территории современного
Чили, не удалось обнаружить диоксины даже в следовых количествах. Они
порождение современной цивилизации, результат хозяйственной деятельности
человека в промышленно развитых странах.
Физико-химические свойства диоксинов.Дибензо-n -диоксины
относятся к гетероциклическим полихлорированным соединениям, в структуре
которых присутствуют два ароматических кольца, связанных между собой двумя
кислородными мостиками (3). Аналогичные им дибензофураны содержат один атом кислорода
(4).
(3)
(4)
В родственных полихлорированных бифенилах два
ароматических кольца связаны обычной химической связью:
Соединения (3) и (4) представляют собой бесцветные
кристаллические вещества, температура плавления которых зависит от числа атомов
хлора в их структуре. Они хорошо растворимы в органических растворителях и
практически нерастворимы в воде, причем с увеличением атомов хлора растворимость
падает. Все соединения (3) - (5) характеризуются высокой химической
устойчивостью. Наряду с высокой липофильностью, то есть способностью
растворяться в органических растворителях и удерживаться жировыми и
жироподобными тканями, диоксины обладают высокой адгезией к частицам почвы,
золы, донным отложениям. Диоксины как бы концентрируются на этих частицах,
переходя из водной среды во взвеси, затем в микроорганизмы. Этому способствует
и эффект высаливания, если в водной среде присутствуют неорганические соли.
Так, коэффициенты распределения 2,3,7,8 – тетраизомера диоксина в системе почва
- вода и биомасса - вода равны соответственно: 23000 и 11000, что указывает на
преобладание диоксинов в почве и биомассе.
Токсическое действие соединений (3) и (4) зависит от
числа атомов хлора и их положения в структуре молекулы. Максимальной токсичностью
обладает 2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8–ТХДД), затем
1,2,3,7,8–пентахлордибензодиоксин. Близки к ним производные фуранового ряда, в
частности 2,3,7,8–ТХДФ, и его Cl5–изомер. Эти соединения имеют токсичность на
много порядков выше, чем, например, широко известный ДДТ:
Когда концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей США
превысила ПДК в 4 раза, ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) запретила ДДТ.
Последовательность запрета: Новая Зеландия, СССР, Венгрия, Швеция, Дания,
Финляндия и др. Хотя были отступления от этого запрета: в СССР еще долго
опыляли тайгу ДДТ в борьбе с энцефалитным клещом. ДДТ до сих пор используется в
некоторых штатах Австралии, Китая для опыления плодовых деревьев. Производит ДДТ,
как и прежде, Индия - до 4200 тонн ежегодно (1980).
ДДТ может вызывать инверсию пола. В одной из колоний
чаек в Калифорнии после обработки гнезд ДДТ появилось в четыре раза больше
женских особей, чем мужских. Когда в яйца чаек впрыскивали ДДТ, половина
мужских зародышей превратилась в женские.
У человека ДДТ аккумулируется прежде всего в мозгу,
способность мозга нормально функционировать теряется. ДДТ действует на мозг как
нервно-паралитический яд.
Водоросль кладофора за три дня извлекает из воды
столько ДДТ, что его концентрация возрастает в 3000 раз. Асцидии концентрируют ДДТ
в миллион раз.
Некоторые из диоксинов близки к отравляющим веществам
типа зарина, замана и табуна. Однако их опасность состоит не в ядовитости как
таковой, а в способности вызывать аномалии в работе генетического аппарата организма.
При этом различают первичные и вторичные эффекты влияния на организм.
Первичный эффект связывают с высоким сродством и специфичностью
по отношению к цитозольному Ah-рецептору, контролирующему активацию генов А1 и
А2 на 15-й хромосоме человека, накоплению неспецифических ферментов
(монооксидаз), известных как Р–4501А1 и Р–4501А2. Комплекс 2,3,7,8–ТХДД с рецептором
может принимать участие в подавлении гена на 16-й хромосоме человека,
продуцирующего другой фермент: монодионоксиредуктазу. Диоксины проявляют
сродство к тироксиновому рецептору в ядре клетки, что приводит к его накоплению
в ядре. То есть действие диоксинов направлено на отобранные в ходе эволюции
регуляторные механизмы живой клетки, запускаемые рецепторными белками с
однотипным активным центром.
Попадая в организм, диоксины выступают как индукторы
длительных ложных биоответов, способствуя накоплению ряда биокатализаторов -
гемопротеидов в количествах, опасных для функционирования клетки и всего организма.
В итоге затрагиваются регуляторные механизмы адаптации к внешней среде. Поэтому
даже слабое поражение диоксинами, проявляющееся в постоянной дискомфортности организма,
высокой утомляемости, пониженной физической и умственной работоспособности, в
повышении чувствительности к биологическим инфекциям, может привести к
драматическим последствиям.
Вторичные эффекты диоксинов связаны с тем, что
биокатализаторы - гемопротеиды в комплексе с диоксинами включают механизм
расходования энергетических ресурсов клетки на превращение О2, О2*, Н2О2, ОН*,
что приводит к биодеградации гормонов, витаминов, липидов, разрушению
биомембран. Особенно чувствительны к подобным воздействиям иммунные клетки.
Вторичные эффекты усугубляют первичные, что приводит к понижению иммунитета и в
конечном итоге вызывает так называемые экологические заболевания человека и животных.
Ориентировочная доза допустимого поступления диоксинов
в организм человека в нашей стране составляет 10 нг/кг (10–8 г/кг). В основном диоксины
поступают в организм человека с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом и молоком
и главным источником - животными жирами. Подсчитано, что в среднем житель Германии
ежедневно поглощает 79 пг диоксинов, США - 119 пг, Канады - 92 пг (1 пикограмм
равен 10–12 г). По России таких общих данных нет, но, например, жители Уфы и
Стерлитамака получают более 100 пг диоксинов в сутки.
К структурно родственным диоксинам соединениям,
являющимся токсикантами окружающей среды, относятся хлорорганические пестициды,
в структуре которых присутствуют ароматические ядра: ДДТ, гексахлорциклогексан
и др. Они также обладают высокой устойчивостью в окружающей среде. Так, период
полураспада ДДТ равен от 15 до 20 лет.
Для млекопитающих, как и для птиц, хлорорганические пестициды
опасны тем, что влияют на репродуктивную функцию (особенно на стадии развития
эмбрионов). При высокой устойчивости в окружающей среде и широком
распространении действия этого типа пестицидов во многом аналогично влиянию диоксинов
и дибензофуранов. Контакт с этими пестицидами может вызвать гибель животных или
патологию внутренних органов. Созданы довольно жесткие нормативы по содержанию пестицидов
в природных объектах, особенно в пресных водоемах, ибо накопление пестицидов в
рыбе является источником их проникновения в организм человека. Именно рыбу
предлагают считать индикатором, своего рода биологической мишенью для оценки
степени загрязнения водных экосистем. Анализ содержания ДДТ в балтийской салаке
показал, что хлорированные углеводороды прочно вошли в состав всех звеньев экосистемы
Балтийского моря.
Источники диоксинов (полихлорированных органических
соединений).
1. Максимальный вклад вносят предприятия промышленного
хлорорганического синтеза тех органических соединений, которые содержат
бензольные ядра.
2. Пиролитическая переработка и сжигание отходов этих
производств, сжигание автомобильных шин, покрышек.
3. При электролизе растворов неорганических хлоридов
на графитовых электродах возможно образование некоторого количества диоксинов.
4. Заметный вклад в диоксиновый фон вносит
целлюлозно-бумажное производство. В ходе использования хлора в процессе
отбеливания бумаги возможно образование хлорированных фенолов - предшественников
диоксинов. Бумага, упаковка и изделия из нее (салфетки, детские пеленки,
носовые платки) являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на
чрезвычайно низком уровне их содержания (~10–12 г/кг). Сейчас появились новые
технологии изготовления бумаги без использования хлора. На изделиях из такой бумаги
делается соответствующая пометка: «chlorine free».
5. Источником диоксинов могут быть и горящая свалка
бытовых отходов, содержащих изделия из поливинилхлорида, а также лесные пожары,
если они возникли после обработки леса пестицидами.
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы
материалы с сайта http://www.xumuk.ru/