Cульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата
Cульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор
полимеризации метилметакрилата
Муринов Ю.И., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А.,
Афзалетдинова Н.Г.
Рассматривается
поведение сульфоксидного комплекса гидрохинона в радикальной полимеризации
метилметакрилата. Показано, что в отличии от гидрохинона такой комплекс
участвует в фотоинициировании полимеризации. Приведен предполагаемый механизм
инициирования полимеризации.
Известно
[1, 2], что гидрохинон (ГХ) является ингибитором полимеризации метилметакрилата
(ММА) и применяется при получении мономера в промышленности. Ингибирующая
активность объясняется окислением гидрохинона в хинон кислородом среды.
Представляло
интерес поведение сульфоксидного комплекса гидрохинона в радикальной
полимеризации, ибо аналогичные комплексы (металлов, кислот и др.), как было
показано ранее [3], могут быть использованы как полезные компоненты
полиметилметакрилата.
Экспериментальная часть
ММА
очищали по методике [3]. Динитрил азодиизомасляной кислоты (ДАК) имел Тпл=1030
С, с разложением. Комплекс гидрохинона (ГХ) с дигексилсульфоксидом (ДГСО)
синтезирован в лаборатории координационной химии ИОХ УНЦ РАН. Кинетику
полимеризации изучали дилатометрическим способом [5]. Источником УФ-облучения
служила ртутная лампа среднего давления ПРК-400. Расстояние источника света до
полимеризуемых образцов во всех опытах составляло 14 см.
Результаты и их обсуждение
Гидрохинон
(п-HO-C6H4OH) как ингибитор полимеризации ММА действует только в присутствии
кислорода, и его ингибирующая активность обусловлена окислением его в хинон
кислородом полимеризационной среды [1].
Значительно
в меньшей степени ингибирующее действие гидрохинона в комплексе с (ДГСО)
дигексилсульфоксидом [ГХ 2ДГСО] проявляется при вещественном
инициировании полимеризации ММА, а ДГСО, как было показано в [6], лишь в
начальной стадии полимеризации ММА замедляет скорость реакции. Слабое
ингибирующее влияние ГХ 2ДГСО, вероятно, объясняется достаточно сильным
связыванием гидрохинона в комплекс и существенным уменьшением его концентрации
в полимеризационной системе.
Рис.
1. Кинетика полимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона (500 С): 1 -
ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0,05 % м.) УФ-облучение; 2 - ММА+ГХ
2ДГСО (1 % м.) УФ-облучение; 3 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0,05 % м.);
4 - ММА+ГХ (1 % м.) УФ-облучение; 5 - ММА+ГХ (0,05 % м.)
Действительно,
ГХ является ингибитором полимеризации ММА как при вещественном инициировании,
так и при фотополимеризации (рис. 1). Добавление в систему инициатора (ДАК)
приводит к возрастанию скорости полимеризации.
Совершенно
иная картина наблюдается при проведении полимеризации ММА под УФ-облучением
(рис. 1) в присутствии ГХ 2ДГСО. Видно, что скорость фотополимеризации
ММА в присутствии комплекса гидрохинона сравнима со скоростью полимеризации,
инициированной ДАК. Скорость фотополимеризации ММА при совместном инициировании
с ГХ 2ДГСО и ДАК существенно выше, чем скорость фотополимеризации
отдельно с ГХ 2ДГСО или с ДАК. Вероятно, это можно объяснить
синергетическим действием инициаторов.
(1)
Механизм
фотоинициирования, видимо, заключается в переходе комплекса ГХ 2ДГСО
под воздействием УФ-облучения в триплетное состояние и в последующей передаче
этой энергии в мономер (инициирование полимеризации) по выше приведенной схеме
(1).
Возможности
инициирования полимеризации ММА образующимися при фотолизе феноксильными
радикалами по схеме (2)
(2)
не
исключена, хотя малопредпочтительна.
Таким
образом, комплекс гидрохинона с дигексилсульфоксидом является достаточно
эффективным фотоинициатором полимеризации ММА. Скорость фотополимеризации ММА в
присутствии ГХ·2ДГСО сопоставима со скоростью полимеризации ММА,
фотоинициированной ДАК.
Увеличение
скоростей полимеризации ММА, фотоинициированной сульфоксидными комплексами,
учитывая [7] и приведенные значения для комплекса гидрохинона, можно расположить
в следующий ряд:
UO2Cl2
2ДГСО > UO2(NO3)2 2ДАСО > BiCl3 3ДГСО > VCl3
3НСО > ГХ 2ДГСО > NiCl2 2ДАСО > НCl 2ДГСО >
HFeCl44ДГСО·3Н2О,
где
ДАСО - диамилсульфоксид, НСО - нефтяные сульфоксиды.
Список литературы
Georgieff K.K. // J. Appl. Polymer Sci. 9. 2009. 1965.
Акриловые
полимеры. М.: Химия, 1966. С. 37.
Мономеры.
М.: Иностранная литература, 1951-1953. Т. 1, 2.
А.с.668289
(СССР). Способ получения антистатического органического стекла /Никитин Ю.Е.,
Леплянин Г.В., Батталов Э.М. и др. 1979.
Коршак
В.В. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: АН СССР, 1953. Т. 1. С.
667.
Рафиков
С.Р., Батталов Э.М., Леплянин Г.В. и др. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 6.
С. 1301.
Леплянин
Г.В., Батталов Э.М., Муринов Ю.И. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988.
Т. ХХХ. № 3. С. 223.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru