Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов
Министерство образования и науки
Республики Казахстан
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА
МАГИСТРАТУРА ФЗ и ЗОС
КАФЕДРА ХИМИИ И ЭКСПЕРТИЗЫ
Курсовая работа
Исследование комплексообразования
ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов
Исполнитель Сальменбаев С.Е.
Научный руководитель Кудайбергенов
С.Е.
Допущена к защите
Зав. Кафедрой Яшкарова М.Г.
СЕМИПАЛАТИНСК -
2008
РЕФЕРАТ
Курсовая работа содержит:
40 страниц, 9 рисунков, 8 таблиц, приложений, список
литературы включает 14 наименований.
Тема: «Исследование
комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов»
Результатом исследования
является полиамфолит бетаиновой структуры поли (карбоксиэтил 3-аминокротонат)
(ПКЭАК) синтезированный в институте полимерных материалов и технологий г.
Алматы.
Цель работы: исследование
взаимодействия полиамфолита с ионами металлов и изучение возможности его
практического применения.
Работа выполнена на
кафедре химии и экспертизы Семипалатинского
Государственного университета
имени Шакарима.
В работе был использован
метод потенциометрического титрования.
Были исследованы:
1. Исследование
взаимодействия линейного полиэлектролита с ионами двухвалентных металлов: Ca, Sr, Ni, Co, Cd, Pb, Zn, Cu.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Перечень сокращений, символов и обозначений
1.Теоретическая часть
1.1 Комплексы водорастворимых полимеров с различными классами
соединений
1.2 Комплексы полимеров с низкомолекулярными соединениями
1.2.1 Комплексы полимер – ион металла
1.3 Амфотерные полиэлектролиты
1.4 Применение комплексов полимер – металл в катализе
2.Методическая часть
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методика исследования
3. Экспериментальная часть
3.1.Результаты и обсуждение
4.Заключение
5.Список использованных источников
6.Приложения
Введение
Актуальность темы
Известно, что число
полиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Линейные и слабосшитые
полимерные бетаины, содержащие кислотные и основные функциональные группы,
представляют большой интерес, так как они наиболее близки по свойствам к
природным полимерам. Исследование полиамфолитов и их взаимодействий с самыми
различными соединениями (комплементарными макромолекулами, белками, ионами
металлов, лекарственными веществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования
процессов, протекающих в биологических системах, а также возможного
использования в различных процессах – в процессах извлечения ионов металлов,
разделения, очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемом
высвобождении лекарственных веществ и т.д.
Данная работа посвящена исследованию процессов
комплексооборазования поли (карбоксиэтил 3-аминокротоната) с ионами
двухвалентных металлов.
Цель работы
1) Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами
двухвалентных металлов потенциометрическим титрованием.
Научная новизна темы
Научная новизна данной работы в том, что исследуемый
объект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным.
Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов из природных
и сточных вод, создании полимерных катализаторов, биомедицинских препаратов.
Достоверность полученных данных
Полученные данные
подтверждают комплексообразование полиамфолита с ионами двухвалентных металлов.
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ,
СИМВОЛОВ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.
ПКЭАК –
поли-карбоксиэтил 3-аминокротонат
ПМК –
полимер-металлические комплексы
ИЭТ – изоэлектрическая
точка
ПЭГ -
полиэтиленгликоль
ТПМК – тройные полимер
– металлические комплексы
ПЭК –
полиэлектролитные комплексы
ПА - полиамфолит
ПЭ – полиэлектролит
П4ВП – поли-4-винилпиридин
ПВПД –
поливинилпиролидон
ВМС:
высокомолекулярные соединения.
Me: металл.
др.: другое.
ИК: инфракрасный.
ПМК: полимер
металлические комплексы.
ИОС: ионно-обменные
смолы.
ИПК: интерполимерные
комплексы.
х.ч.: химически
чистый.
1.Теоретическая часть
1.1 Комплексы водорастворимых
полимеров с различными классами соединений
Исследование
взаимодействий комплементарных макромолекул и продуктов этих реакций –
полимерных комплексов представляет одну из важнейших проблем химии и физики
полимеров и молекулярной биологии [1-3].
Комплементарными
называются разнородные макромолекулы, содержащие функциональные группы, которые
способны к специфическим взаимодействиям, а геометрическое строение цепей не
создает препятствий для возникновения достаточно большого числа межмолекулярных
связей. Это могут быть водородные связи, электростатические, ион-дипольные,
ван-дер-ваальсовые и гидрофобные взаимодействия.
Интерес к данной проблеме
связан с тем, что взаимодействие комплементарных структур и продукты их ассоциации
играют исключительно важную роль в живых организмах (это образование двойных и
тройных спиралей комплексов полинуклеотидов, надмолекулярных структур клеток
вирусов, комплексов фермент-субстрат, антиген-антитело). Классическим примером
кооперативного интерполимерного комплекса является двойная спираль из
комплементарных цепей ДНК. Изучение подобных взаимодействий, но с участием
синтетических комплементарных макромолекул делает возможным моделирование
процессов, протекающих в биологических системах, на сравнительно простых
полимерных объектах, т.е. позволяет осуществить подход к биологическим системам
и протекающим в них процессам со стороны химии.
С другой стороны,
продукты взаимодействия комплементарных макромолекул – полимерные комплексы
являются, по существу, новыми полимерными материалами, хотя и получены в
большинстве случаев из известных полимеров при простом смешении растворов
взаимодействующих компонентов в общем растворителе. Это открывает новые пути
рационального использования известных полимеров и сам процесс
комлексообразования можно рассматривать как способ модификации традиционных
полимеров.
По типу специфических
взаимодействий, обуславливающих комплексообразование, различают комплексы,
обусловленные ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (например, комплексы
стереоизомеров полиметилметакрилата), электростатическими взаимодействиями
(полиэлектролитные комплексы), комплексы с водородными связями (комплексы
неионогенных полимеров с поликарбоновыми кислотами), комплексы с
координационными связями (например, комплексы полимер-металл).
Существует большой класс
так называемых молекулярных комплексов, которые являются продуктами невалентных
взаимодействий, в основном, неионогенных полимеров – полиэтиленгликоля (ПЭГ) с
резорцином, поливинилпиролидона (ПВПД) с фенолами, высокомолекулярные
соединения включения полиэтиленгликоля с мочевиной, тиомочевинной,
пергидротрифениленом, солям ртути, поливинилового спирта (ПВС) с йодом и
боратами. К молекулярным комплексам относятся комплексы, образующиеся между гетероатомом
(O, N, S, P)-содержащими полимерами и ионами
щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти комплексы стабилизированы
ион-дипольными взаимодействиями. Наряду с основным взаимодействием,
обуславливающим образование полимерного комплекса, не менее важную роль играют
и другие взаимодействия. Например, в стабилизации полиэлектролитных комплексов
с водородными связями большую роль играют гидрофобные взаимодействия.
В процессах
комплексообразования полимеров могут участвовать различные классы соединений:
комплементарные макромолекулы (интерполимерные комплексы),
поверхностно-активные вещества (комплексы полимер-ПАВ), ионы металлов
(комплексы полимер-металл), красители (комплексы полимер-краситель),
лекарственные вещества, органические молекулы и т.д.[4-9].
Полимерные комплексы
могут быть получены несколькими способами. Наиболее распространенный из них –
это смешение растворов готовых взаимодействующих компонентов в общем
растворителе. В результате образуются так называемые комплексы смешения,
свойства которых наиболее детально изучены в растворах[4-8]
Полимерные комплексы
могут быть получены методом матричной полимеризации. При этом образуются более
высокоориентированные полимерные комплексы, поскольку матрица контролирует
скорость образования «дочерней цепи», её длину, химическое строение и
структуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторой
критической степени полимеризации «дочерней цепи», после чего растущая цепь
ассоциируется с матрицей и начинается собственно матричная полимеризация.
В последние годы
разработан новый способ получения полимерных комплексов в дополнение к
традиционным (смешением растворов готовых комплементарных молекул или реакцией
матричной полимеризации). Способ заключается в осуществлении реакции
коплексообразования на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей,
например, бензол-вода, в которой растворены взаимодействующие компоненты[12-14].
Эти несмешивающиеся жидкости являются перекрестно-селективными растворителями
для исходных компонентов. Полимерные комплексы образуются в виде тонких пленок
на границе раздела фаз.
Факт комплексообразования
в каждой системе устанавливается совокупностью физических и физико-химических
методов. Самые различные методы – потенциометрия, кондуктометрия,
турбидиметрия, вискозиметрия, калориметрия, седиментация, двойное
лучепреломление, светорассеяние, высокоразрешающая ЯМР-спектроскопия,
хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, флуоресценция, электронная микроскопия,
рентгеноструктурный анализ и другие могут быть использованы для исследования
образования, состава и свойств полимерных комплексов.
Экспериментальные
результаты могут быть представлены в виде кривых титрования или диаграмм
свойство-состав. Экстремумы или точки перегиба на кривых титрования указывают
на образование комплексов и их состав. Диаграммы свойство-состав бинарной смеси
не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и
обнаруживают особые точки, что согласно основам физико-химического анализа,
свидетельствует об образовании индивидуального соединения (полимерного
комплекса), имеющего определенный состав. На седиментограммах поликомплексов
наблюдается один пик, однозначно подтверждающий, что полимерный комплекс
является индивидуальным соединением, а не смесью исходных взаимодействующих
компонентов. В том случае, когда комплексообразования в системе не происходит и
комплексы не образуются, кривые титрования не имеют особых точек, а зависимости
свойство-состав не подчиняются правилу аддитивности.
Полимерные компоненты,
участвующие в реакциях комплексообразования, могут быть гомополимерами и
сополимерами (регулярными, статистичными, блочными). Они могут нести
положительный заряд (поликатионы), отрицательный заряд (полианионы), оба типа
зарядов (полиамфолиты), или быть неионогенными.
1.2 Комплексы полимеров
с низкомолекулярными соединениями
1.2.1 Комплексы
полимер – ион металла
Полимер-металлические
комплексы образуются в результате взаимодействия полимеров содержащих
функциональные группы (поликатионов, полианионов, неионогенных полимеров), с
ионами переходных металлов (Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+ и др.)[14]. Возможно получение таких
комплексов и путем полимеризации закомплексованного мономера, например,
винилового эфира моноэтаноламина с ионами переходных металлов. Этот класс
полимерных комплексов представляет большой интерес в процессах очистки и
извлечения ионов металлов из промышленных и природных вод, в процессах
водоподготовки, синтеза полимерных катализаторов, действующих по принципу
энзимов, извлечения ионов металлов из почв и т.д.
Обычно связь между ионом
металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного
взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или
замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов
являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие
пару электронов для образования связи, являются донорами. В низкомолекулярных
комплексных соединениях обычно координационное число металла равно 4 или 6. В
случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры
состава 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионов
переходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярных
веществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессе
комплексообразования может значительно влиять на результаты расчетов
координационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов[13,14].
Так, до сих пор остается открытым вопрос: имеет место ступенчатое образование комплекса
полимер – металл или сразу образуется полимер-металлический комплекс с
максимальным координационным числом?
Характерной особенностью
комплексов полимер – металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд –
металл является близость всех последовательных констант комплексообразования.
Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в
полимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль в
образовании комплексов полимер – ион металла.
В водном растворе ионы
металлов всегда гидратированы (т.е. координационно связаны с водой) – иногда
частично, а иногда и полностью. Комплексообразование протекает через замещение
некоторого числа молекул воды лигандами, к которым металл имеет большое
сродство. При равных концентрациях двух или большого числа лигандов (или двух
или большого числа ионов металлов при данной концентрации лиганда) наибольшую
концентрацию в состоянии равновесия будет иметь координационное соединение с
наибольшей константой устойчивости.
Полимер-металлические
комплексы могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри- и или
межмолекулярной «сшивки»; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со
стабильным комплексом, в котором центральный ион металла замаскирован
низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-ион металла; 4) путем
включения иона металла в сетку полимера и т.д.
Комплексы полимер – ион
металла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- и
межцепными координационными «сшивками», которые существенно изменяют размер
клубка полилиганда. При добавлении к раствору поли-4-винилпиридина (П4ВП) в
метаноле вязкость уменьшается, т.е. происходит сворачивание цепей П4ВП
вследствие внутрицепного хелатирования. Сжатие макромолекул различно для разных
ионов металла, т.е. структура полимер-металлического комплекса зависит от типа
иона металла.
На устойчивость
комплексов полимер – ион металла в растворе сильное влияние оказывают такие
факторы как конформация и микроструктура полимерных лигандов, природа металлов,
степень ионизации, природа противоионов (анионов) металлов, рН среды, ионная
сила раствора, природа растворителя, температура, т.е. все те факторы, которые
определяют конформационное состояние макромолекул в растворе и их
гидродинамические характеристики. Многочисленные исследования систем полимер –
металл посвящены установлению влияния этих факторов на свойства и структуру
образующихся полимер-металлических комплексов.
Обнаружено, что некоторые
типы синтетических полиамфолитов способны связывать ионы металлов при
определенных значениях рН и высвобождать их в изоэлектрической точке (ИЭТ).
Такое поведение полиамфолитов, возможно связано с тем, что в ИЭТ
электростатическое притяжение между противоположно заряженными зарядами звеньев
полиамфолита является более сильным, чем взаимодействие полимер – металл, что
ведет к высвобождению связанных ионов металлов из макромолекулярного клубка.
Путем стехиометрических
превращений в звеньях полимерной цепи возможна настройка «первичной» структуры
макромолекулы на взаимодействие с определенным ионом металла. Так, комплекс
линейный полимер – ион металла сшивается сшивающим агентом, и затем металл
удаляется действием минеральной кислоты. Полученный сорбент обладает высокой
специфичностью и селективностью.
Повышенный интерес к
полимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторые
ионы металлов (железо, медь кобальт, и др.) играют особо важную роль в живых
организмах – участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечных
сокращениях, явлениях переноса (например, гемоглобин), мембранных процессах
(натрий-каливый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексов
полимер-металл связана с практическими задачами – извлечением редких и
благородных металлов из промышленных сточных вод, созданием высокоэффективных
гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойких
полимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает роль
комплексных соединений полимеров в медицине. Всестороннее исследование
процессов комплексообразования с целью определения состава, структуры и
констант устойчивости комплексов, кинетики и механизма их формирования, анализ
влияния микроструктуры, конформационного состояния макромолекул и хелатного
эффекта, в конечном счете, может привести к установлению основных
закономерностей комплексообразования и физико-химического поведения
координационных соединений в растворах.
Помимо органических
полимеров должны быть рассмотрены и неорганические макромолекулы, которые
обеспечивают лучшую теоретическую и химическую стойкость образующихся
полимер-металлических комплексов. Должны быть также рассмотрены надмолекулярные
структуры полимер-металлических комплексов, обеспечивающие некоторые свойства
материалов на их основе. Взаимодействия макромолекула – ион металла (комплекс,
хелат) контролируют не только высокоорганизованную структуру
полимер-металлических комплексов, но и их свойства. Полагают возможным
обнаружение полимер-металличесими комплексами следующих свойств и
соответствующее их применение:
· Извлечение и концентрирование ионов
металлов посредством образования комплексов полимер-металл
· Терапевтические эффекты – лекарства,
протолекарства
· Селективность – газовый транспорт /
разделение, сенсоры
· Ионная проводимость –
электрон-улавливающие устройства, батареи
· Системы переменой валентности –
мультиэлектронный переход, катализ, фотокатализ
· Электронные взаимодействия в твердом
состоянии – проводимость, электрокатализ, электрохимия
· Фотовзаимодействия в твердом
состоянии – фотопроводимость, фотогальваника, лазерография, люминесценция,
оптическое хранение / переключение
· Нелинейная оптика – модуляторы,
интегрированная оптика
· Керамика – квантовые устройства
Наиболее широко
взаимодействия полимер – ион металла используются для извлечения и концентрирования
ионов металлов. [13,14]
1.3 Амфотерные
полиэлектролиты
Высокомолекулярные
соединения, содержащие в цепи функциональные группы кислотного и основного
характера, называются полиамфолитами. К ним относится большинство полимеров
биологического происхождения – белки и нуклеиновые кислоты. Однако в отличие от
синтетических аналогов биополимеры обладают специфическим строением, функциями
и свойствами, которые в полной мере проявляются лишь в живом организме. Тем не
менее, ряд свойств природных полимеров удается моделировать при помощи
синтетических амфотерных макромолекул.
Широко и разнообразно
применение практическое применение амфотерных полиэлектролитов в различных
областях народного хозяйства. Амфотерные ионообменники обладают высокой
сорбционной емкостью по отношению к ионам металлов и позволяют проводить
селективное разделение. Благодаря высокому содержанию функциональных групп они
служат эффективными флокулянтами и коагулянтами. Полимерные амфолиты могут
выступать в роли катализаторов, моделирующих функцию биокатализаторов –
ферментов, носителей лекарственных препаратов – полимерных депо, микрокапсул,
латексов и т.д.
Извлечение ионов
переходных металлов и органических примесей как водорастворимыми, так и
водонабухающими полиамфолитами особенно важно для гидрометаллургии и решения
экологических проблем. В большинстве случаев взаимодействие водорастворимых
полиамфолитов с ионами переходных металлов сопровождается осаждением комплексов
полиамфолит – металл. Ионы металлов могут быть выщелочены из осадка более
сильным низкомолекулярным комплексующим агентом. Извлечение ионов металлов
также возможно в изоэлектрической точке (ИЭТ) полиамфолитов. Если ИЭТ
растворимого полиамфолита смещена преимущественно в щелочную область, то ионы
переходных металлов могут осаждаться в виде гидроксидов, а макромолекулы
растворимого полиамфолита остаются в супернатанте. И наоборот, если ИЭТ
находиться в кислой области и полиамфолит является нерастворимым, то тогда
полиамфолит может осаждаться, в то время как ионы металлов остаются в растворе.
Эти подходы успешно используются для разделения ионов переходных металлов.
В зависимости от
изменения рН среды полиамфолиты проявляют свойства, как поликислот, так и
полиоснований. Значение рН, при котором средний заряд макромолекул равен нулю,
соответствует изоэлектрической точке полиамфолита (ИЭТ). Классическим методом
установления ИЭТ является электрофорез при разных рН с экстраполяцией к
нулевому заряду.
Можно ожидать, что в
области рН, значительно удаленной от ИЭТ, в макромолекуле будет появляться
избыток зарядов одного знака. Это, в свою очередь, разворачивает цепные
молекулы и увеличивает их размеры. При приближении к ИЭТ взаимное притяжение
противоположно заряженных групп должно приводить к относительно плотному
сворачиванию полиионов. Характерная особенность большинства полиамфолитов –
ухудшение растворимости в воде вблизи ИЭТ.
По поведению вблизи ИЭТ
полиамфолиты можно разделить на два типа: полиамфолиты, водорастворимые при
любых значениях рН, и полиамфолиты, которые вблизи ИЭТ коагулируют и дают
область нерастворимости. Наличие или отсутствие растворимости определяется
концентрацией биполярных ионов (цвиттерионов) в ИЭТ. Если в пределе полимерная
молекула представляет собой строение цвиттериона, то данный полиамфолит
водорастворим во всем интервале изменения рН. Если же макромолекула в ИЭТ не
заряжена (т.е. концентрация биполярных ионов очень низкая), то для таких
полиамфолитов обнаруживается область нерастворимости. В свою очередь
концентрация цвиттерионов зависит от константы диссоциации кислотных и основных
составляющих сополимера.
Равновесие ионов водорода
в растворах синтетических полиамфолитов детально не анализировалось. Причина
этого заключается в том, что вблизи ИЭТ макромолекула в целом электронейтральна
и имеет очень компактную конформацию. При приближении к ИЭТ труднее титровать
ту или иную группу, несмотря на изменение рН среды на две единицы. Однако по
мере преобладания положительного или отрицательного зарядов происходит
разворачивание цепи, и дальнейшее титрование кислотных и основных групп
значительно облегчается.
Для амфотерных
полиэлектролитов вблизи ИЭТ возможно увеличение размеров клубка в присутствии
низкомолекулярных электролитов. В кислой и щелочной областях молекулы
полиамфолита веду себя как поликатионы и полианионы соответственно – вязкость
полиамфолита () падает с ростом ионной силы
раствора (), тогда как в ИЭТ наблюдается
противоположный эффект – вязкость полиамфолита возрастает с увеличением . Такой характер изменения () с ростом ионной силы обусловлен тем,
что низкомолекулярный электролит, экранируя противоположные заряды на
макромолекулах, ослабляет их взаимодействие и приводит к разворачиванию клубка.
Амфотерные
полиэлектролиты наиболее близки по своей структуре и поведению к биологическим
полимерам. Однако процесс комплексообразования с участием полиамфолитов и ионов
металлов изучен недостаточно. Причиной этого является, по-видимому, сложность
структуры и конформационная лабильность такого класса полиэлектролитов. В
отличие от гомополиэлектролитов полиамфолиты в своем составе содержат, по
крайней мере, две потенциально комплексообразующие группы. Причем доля их
участия в образовании комплексов будет определяться структурой и составом
сополимеров, степенью ионизации составляющих звеньев, а также конформационным
состоянием амфотерных макромолекул, зависящим от рН среды, ионной силы
раствора, температуры и т.д. [7,13, 14].
1.4 Применение
комплексов полимер – металл в катализе
Одним из интенсивно
развивающихся направлений химии является катализ полимерами, возникший на стыке
химии высокомолекулярных соединений, координационной химии и каталитической
химии. С помощью синтетических макромолекул можно конструировать полимерные
катализаторы, работающие по принципу ферментов, многие из которых представляют
собой ионополимеры с встроенными ионами металлов. Благодаря точности сборки
такие полимер-металлические комплексы проявляют высокую каталитическую
активность, стабильность и избирательность действия. В решении важных проблем
химической и нефтехимической отрасли большая роль будет принадлежать
каталитически активным металлокомплексам, закрепленным на полимерные носители.
Они представляют собой гетерогенные катализаторы с активной фазой – гомогенным
комплексом, который может быть закреплен на полимерной подложке различными
способами – инкапсуляцией, ковалентным присоединением, координационными
связями, гельиммобилизацией и т.д. Эти катализаторы сочетают преимущества как
гомогенных (высокая активность и селективность), так и гетерогенных
катализаторов (простота отделения катализатора от продуктов реакции).
Полимеры, содержащие
функциональные группы, являются подходящими носителями ионов металлов. При
взаимодействии их с ионами металлов образуются новые типы координационных
соединений, в которых лигандами являются макромолекулы.
Интерес к координационным
соединениям ионов различных металлов с макромолекулярными лигандами обусловлен
тем, что ионы железа, меди, кобальта, цинка играют важную роль в ферментативных
реакциях.
Каталитическое действие
комплексов водорастворимых полимеров с ионами переходных металлов рассмотрено
на примере реакций разложения пероксида водорода, окисления, гидрирования и др.
Такие комплексы часто проявляют более высокую активность, чем соответствующие
низкомолекулярные аналоги.[6,11,14].
2.Методическая часть
2.1 Характеристика
исходных веществ
При выполнении работы
были использованы следующие реактивы:
Полиамфолит ПКЭАК
бетаиновой структуры (синтезирован в институте полимерных материалов и
технологий г. Алматы)
CoCl2,
NiCl2, Cd (CH3COO)2, Sr (NO3)2, CaCl2,
ZnSO4, Pb (NO3)2, CuCl2.
NaOH (фиксанал), HCl – 37% , г/см3, Буферные растворы
приготовленные из стандарт-титров с pH = 1,65; 6,86; 9,18.
Использованные приборы:
рН растворов измеряли на
иономере универсальном ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродом.
Для работы были
использованы:
1.
Аналитические
весы.
2.
Технические весы.
3.
Калька.
4.
Фильтровальная
бумага.
5.
Мерные колбы на
25мл, 50мл, 100мл, 1000мл.
6.
Пипетки на 1мл,
2мл, 5 мл, 10мл.
7.
Колбы для
титрования.
8.
Бюретка.
9.
Стаканчики на
25мл, 50мл.
10.
Секундомер.
11.
Груша.
12.
Мерные цилиндры
на 25мл.
13.
Воронки.
2.2 Методика исследования
рН-метрическое титрование
проводили при помощи иономера ЭВ-74 (точностью измерения + 0,05 ед рН)
со стеклянными и хлорсеребряными электродами. Градуировку электродной системы
осуществляли по стандартным буферным растворам с рН = 1,65; 6,86; 9,18.
В стакан для титрования
наливают 10 мл 0,001 М раствора полимера. Титрование ведут 0,01 М раствором соли металла при постоянном перемешивании из микробюретки. Измерение рН производят
через каждые 0,05 мл добавленной соли металла до постоянного значения pH. Результаты отображают в виде
графика, где на оси абсцисс – объем прилитой соли металла, на оси ординат –
соответствующее значение pH.
Таблицы и графики
представлены в приложении.
3.Экспериментальная
часть
3.1Результаты и
обсуждение
Цель работы:
1.
Исследование
комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов: Ca, Sr, Ni, Co, Cd, Pb, Zn, Cu.
Полимер бетаиновой
структуры синтезирован в институте полимерных материалов и технологий г. Алматы
содержит в полимерной цепи карбоксильные группы и аминогруппы, что позволяет
рассматривать его как новый полиамфолит. Определение комплексообразования ПКЭАК
с ионами двухвалентных металлов провели потенциометрическим методом.
Как видно из рис. 1 – 8 при
титровании идет постепенное снижение pH раствора,
что свидетельствует о взаимодействии ПКЭАК с ионами металлов, при котором в
раствор постепенно выделяются ионы водорода. На рис. 4 представлена кривая титрования
ПКЭАК раствором Cd(CH3COO)2. Из рисунка видно, что при титровании
полимера кривая постепенно идет вниз, затем, достигнув точки эквивалентности, идет
вверх. Предположительно увеличение pH, после точки эквивалентности, связано с гидролизом соли, образованной
слабым основанием и слабой кислотой.
Как видно из сводного
графика, рис. 9, наибольшей склонностью к комплексообразованию с ПКЭАК обладает
ион Pb2+. Таким образом, кривые
потенциометрического титрования свидетельствуют об образовании полимер –
металлических комплексов (ПМК).
Заключение
В результате проведенных
исследований получены следующие результаты:
1.
Методом
потенциометрического титрования исследовано взаимодействие полимера с ионами
металлов Co2+ и Ni2+, Pb2+, Ca2+, Zn2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+. Полученные данные свидетельствуют о возможности
использования полибетаинов: в процессах очистки питьевой воды, для извлечения
ионов металлов из промышленных сточных вод, извлечения ионов металлов из
загрязненных почв и т.д.
Список использованных источников
1.
Френкель С.
Я. Полимеры, проблемы, перспективы, прогнозы. //В кн. Физика сегодня и завтра.
Л. 1973. С. 179.
2.
Волькенштейн
М. В. Молекулярная биофизика. М. Наука. 1975. 616с.
3.
Bekturov
E. A., Bimendina L. A. //J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem.Phys. 1997.C37(3).P.501.
4.
Зезин А.Б.,
Кабанов В. А. //Успехи химии. 1982. Т. 56. С. 1447.
5.
Бектуров
В.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата. Наука 1977. 264с.
6.
Бектуров
Е.А., Бимендина Л А., Кудайбергенов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы.
Алма-Ата. Наука. 1982. 192 с.
7.
Бектуров Е.
А., Кудайбергенов С. Е., Хамзамулина Р. Э. Катионные полимеры. Алма-Ата. Наука.
1986. 159с.
8.
Бектуров
Е.А., и др. Молекулярные комплексы полимеров. Алма-Ата. Наука. 1988. 174с.
9.
Паписов И.
М. //Высокомолек. ссоед. 1997. Т. Б39. С. 562.
10.
Бимендина Л.
А., Бектуров Е. А., Самоорганизация молекул в растворах и на границе раздела
фаз. //В. Кн. «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических
структур в природе » Алматы. Ғылым. 1998. С. 157.
11.
Бектуров Е. А., Кудайбергенов С. Е.
Катализ полимерами. Алма-Ата. Наука. КазССР. 1988. 184с.
12.
Кабанов Н. М. и др. //Высокомолек.
соед. 1979. Т. А21. С.209.
13.
Бектуров Е. А., Бимендина Л. А.,
Мамытбеков Г. К.//Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей.
14.
Бимендина
Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Полимерные комплексы
(получение, свойства, применение): Монография / под редакцией Жубанова Б.А. –
Семипалатинский государственный университет имени Шакарима – Семипалатинск, 2003.
– 313 с.
Таблица 1
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром Sr(NO3)2
V Sr(NO3)2
|
pH
|
V Sr(NO3)2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
|
6,35
|
6,1
|
5,91
|
5,75
|
5,63
|
5,55
|
5,47
|
5,43
|
5,38
|
5,31
|
5,29
|
5,26
|
5,22
|
5,2
|
5,18
|
5,17
|
5,15
|
5,13
|
5,12
|
5,11
|
5,1
|
5,09
|
5,07
|
5,06
|
5,06
|
5,05
|
5,04
|
5,03
|
5,02
|
5,01
|
4,96
|
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
2,35
|
2,4
|
2,45
|
2,5
|
2,55
|
2,6
|
2,65
|
2,7
|
2,75
|
2,8
|
2,85
|
2,9
|
2,95
|
|
4,95
|
4,94
|
4,94
|
4,93
|
4,93
|
4,93
|
4,93
|
4,93
|
4,92
|
4,91
|
4,91
|
4,91
|
4,91
|
4,91
|
4,9
|
4,9
|
4,9
|
4,9
|
4,9
|
4,89
|
4,89
|
4,89
|
4,89
|
4,89
|
4,88
|
4,88
|
4,88
|
4,88
|
4,88
|
|
Таблица 2
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром Cd(CH3COO)2
V Cd(CH3COO)2
|
pH
|
V Cd(CH3COO)2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
|
6,25
|
6,1
|
5,98
|
5,86
|
5,74
|
5,63
|
5,46
|
5,38
|
5,32
|
5,26
|
5,21
|
5,16
|
5,12
|
5,08
|
5,04
|
5,01
|
5,01
|
4,99
|
4,99
|
5
|
5,01
|
5,02
|
5,03
|
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
|
5,04
|
5,06
|
5,07
|
5,08
|
5,1
|
5,11
|
5,12
|
5,12
|
5,13
|
5,13
|
5,14
|
5,15
|
5,16
|
5,17
|
5,18
|
5,19
|
5,2
|
5,21
|
5,22
|
5,23
|
5,24
|
5,25
|
5,26
|
|
Таблица 3
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром ZnSO4
V ZnSO4
|
pH
|
V ZnSO4
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
|
6,35
|
6,08
|
5,94
|
5,77
|
5,64
|
5,51
|
5,35
|
5,24
|
5,19
|
5,15
|
5,12
|
5,07
|
5,04
|
5,02
|
5
|
4,98
|
4,97
|
4,95
|
4,94
|
4,91
|
4,91
|
4,89
|
4,87
|
4,85
|
4,85
|
4,84
|
4,83
|
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
2,35
|
2,4
|
2,45
|
|
4,82
|
4,81
|
4,8
|
4,79
|
4,78
|
4,77
|
4,76
|
4,75
|
4,75
|
4,74
|
4,74
|
4,73
|
4,73
|
4,73
|
4,72
|
4,71
|
4,71
|
4,71
|
4,71
|
4,69
|
4,69
|
4,69
|
4,69
|
|
Таблица 4
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром CaCl2
V CaCl2
|
pH
|
V CaCl2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
|
6,42
|
6,3
|
6,16
|
6,01
|
5,89
|
5,75
|
5,64
|
5,5
|
5,48
|
5,47
|
5,43
|
5,34
|
5,31
|
5,27
|
5,24
|
5,21
|
5,18
|
5,15
|
5,13
|
5,11
|
5,08
|
5,05
|
5,03
|
5
|
4,97
|
4,94
|
4,93
|
4,92
|
4,9
|
4,89
|
4,87
|
4,84
|
4,82
|
4,8
|
4,78
|
4,76
|
4,74
|
4,72
|
4,7
|
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
2,35
|
2,4
|
2,45
|
2,5
|
2,55
|
2,6
|
2,65
|
2,7
|
2,75
|
2,8
|
2,85
|
2,9
|
2,95
|
3
|
3,05
|
3,1
|
3,15
|
3,2
|
3,25
|
3,3
|
3,35
|
3,4
|
3,45
|
3,5
|
3,55
|
3,6
|
3,65
|
3,7
|
3,75
|
3,8
|
|
4,69
|
4,66
|
4,64
|
4,63
|
4,61
|
4,6
|
4,58
|
4,56
|
4,54
|
4,52
|
4,51
|
4,49
|
4,47
|
4,46
|
4,45
|
4,44
|
4,42
|
4,41
|
4,39
|
4,37
|
4,36
|
4,35
|
4,34
|
4,32
|
4,31
|
4,3
|
4,29
|
4,27
|
4,26
|
4,26
|
4,24
|
4,23
|
4,21
|
4,2
|
4,19
|
4,17
|
4,16
|
4,15
|
|
Таблица 5
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром NiCl2
V NiCl2
|
pH
|
V NiCl2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
|
6,2
|
6,11
|
6,05
|
5,98
|
5,9
|
5,84
|
5,76
|
5,7
|
5,63
|
5,57
|
5,47
|
5,43
|
5,4
|
5,35
|
5,3
|
5,28
|
5,26
|
5,24
|
5,22
|
5,2
|
5,17
|
5,15
|
5,13
|
5,11
|
5,1
|
5,09
|
5,08
|
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
2,35
|
2,4
|
2,45
|
2,5
|
|
5,07
|
5,06
|
5,05
|
5,04
|
5,03
|
5,02
|
5,01
|
5,01
|
5
|
5
|
4,99
|
4,99
|
4,98
|
4,98
|
4,98
|
4,97
|
4,96
|
4,96
|
4,95
|
4,95
|
4,95
|
4,95
|
4,94
|
4,94
|
|
Таблица 6
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром CoCl2
V CoCl2
|
pH
|
V CoCl2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
|
6,45
|
6,32
|
6,32
|
6,11
|
6,02
|
5,92
|
5,81
|
5,64
|
5,57
|
5,51
|
5,46
|
5,42
|
5,39
|
5,34
|
5,3
|
5,27
|
5,26
|
5,24
|
5,22
|
5,2
|
5,17
|
5,15
|
5,14
|
5,14
|
5,11
|
|
1,25
|
1,3
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
2,35
|
2,4
|
|
5,1
|
5,1
|
5,09
|
5,08
|
5,07
|
5,05
|
5,05
|
5,04
|
5,04
|
5,01
|
5,01
|
5,01
|
5
|
5
|
5
|
4,99
|
4,99
|
4,98
|
4,98
|
4,97
|
4,96
|
4,96
|
4,96
|
4,96
|
|
Таблица 7
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром CuCl2
V CuCl2
|
pH
|
V CuCl2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
1,35
|
|
6,37
|
6,25
|
6,14
|
6,04
|
5,96
|
5,87
|
5,79
|
5,58
|
5,48
|
5,38
|
5,29
|
5,25
|
4,91
|
4,79
|
4,65
|
4,5
|
4,42
|
4,35
|
4,25
|
4,21
|
4,18
|
4,15
|
4,12
|
4,1
|
4,07
|
4,07
|
4,04
|
4,01
|
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
1,75
|
1,8
|
1,85
|
1,9
|
1,95
|
2
|
2,05
|
2,1
|
2,15
|
2,2
|
2,25
|
2,3
|
2,35
|
2,4
|
2,45
|
2,5
|
2,55
|
2,6
|
2,65
|
|
3,95
|
3,95
|
3,94
|
3,92
|
3,9
|
3,9
|
3,89
|
3,88
|
3,87
|
3,85
|
3,85
|
3,85
|
3,84
|
3,84
|
3,83
|
3,83
|
3,81
|
3,81
|
3,81
|
3,8
|
3,8
|
3,79
|
3,79
|
3,79
|
3,79
|
3,79
|
|
Таблица 8
Результаты рН -
метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром Pb(NO3)2
Pb(NO3)2
|
pH
|
Pb(NO3)2
|
pH
|
0
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,2
|
0,25
|
0,3
|
0,35
|
0,4
|
0,45
|
0,5
|
0,55
|
0,6
|
0,65
|
0,7
|
0,75
|
0,8
|
0,85
|
0,9
|
0,95
|
1
|
|
6,27
|
6,02
|
5,82
|
5,61
|
4,7
|
4,25
|
3,93
|
3,8
|
3,72
|
3,67
|
3,63
|
3,58
|
3,59
|
3,55
|
3,53
|
3,52
|
3,51
|
3,49
|
3,48
|
3,48
|
|
1,05
|
1,1
|
1,15
|
1,2
|
1,25
|
1,3
|
1,35
|
1,4
|
1,45
|
1,5
|
1,55
|
1,6
|
1,65
|
1,7
|
|
3,47
|
3,47
|
3,47
|
3,47
|
3,47
|
3,46
|
3,46
|
3,46
|
3,46
|
3,45
|
3,45
|
3,45
|
3,45
|
3,44
|
|
Рисунок 1
Рисунок 2
Рисунок 3
Рисунок 4
Рисунок 5
Рисунок 6
Рисунок 7
Рисунок 8
Рисунок 9