Теплоты сорбции акрилонитрила в капроновые
ТЕПЛОТЫ СОРБЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА В КАПРОНОВЫЕ ВОЛОКНА
Применение
метода кинетической калориметрии для изучения процессов сорбции паров в
полимерные материалы оказалось весьма эффективным. Одновременное измерение
скорости и теплоты сорбции дает дополнительную информацию о процессе сорбции,
структуре подложки и возможном влиянии ее на процесс прививочной полимеризации
сорбированного мономера [1]. Особенно
важным представляется прямое измерение теплот сорбции. Как показано ранее
[2—5], энергия связи молекул с подложкой является одним из решающих факторов
течения процесса радиационной прививочной полимеризации.
В литературе
практически отсутствуют данные прямых измерений теплот сорбции в полимерные
материалы. Обычно считают, что теплота сорбции, или теплота растворения,
выделяется при взаимодействии молекулы с поверхностью полимерного материала.
Дальнейшее перемещение молекул по среде происходит в среднем без изменения
общей энергии [6]. В то же время многие эксперименты свидетельствуют о том, что
как и на поверхности твердых тел, в объеме полимерных материалов имеется
распределение по глубинам ловушек [7—9]. Для прямого наблюдения такого
распределения в полимерных системах необходимы измерения теплот сорбции в
условиях равновесной сорбции при разных степенях заполнения потенциальных мест
сорбции в материале.
Целью
настоящей работы — измерение теплоты сорбции акрилонитрила (АН) капроновым волокном и зависимости ее от концентрации
сорбированного АН, а также изучение особенностей сорбции АН в промышленное
капроновое волокно и в капроновое волокно, модифицированное прививкой АН.
Методика
измерений описана подробно ранее и состоит в одновременном и непрерывном
измерении скорости сорбции и скорости тепловыделения на подложке двумя
дифференциальными калориметрами с автоматической регистрацией сигналов на
потенциометре КСПП-4 и в памяти ЭВМ СМ-3 [1].
Исследовали
сорбцию АН в промышленное капроновое волокно (К) диаметром 17 мкм и капроновое
волокно после прививки на него 55 вес.% ПАН (Кпр). Прививку АН
осуществляли радиационным газофазным методом при мощности дозы 6 рад/с,
давлении пара АН р=400 мм рт. ст. и температуре волокна 80°.
Перед
исследованием волокно (~1,5 г), плотно уложенное в калориметрической кювете,
предварительно откачивали до остаточного давления Ю-3 мм рт. ст. при
70° в течение 3 ч. Упругость пара сорбируемого АН изменяли в пределах 7—70 мм
рт. ст., задавая соответствующую температуру кюветы с жидким АН. Температура,
волокна составляла 22°. Чувствительность установки при измерении скорости
тепловыделения Ю-5 Вт, при измерении скорости сорбции 6 • 10~8
г АН/с.
Измерения
теплот сорбции в материалах с низкими значениями коэффициентов; диффузии D могли быть проведены с достаточной
точностью лишь на некотором ограниченном во времени участке процесса сорбции т,
где скорости сорбции и тепловыделения достаточно велики.
Измеряемые за
время т количество сорбированного мономера т, количество выделившегося тепла Q и теплота сорбции E
= Q/m характеризуют процесс установления
равновесной сорбции в слое, глубину которого бт для волокон
определяли по соотношению
где D — коэффициент диффузии мономера в
волокно. Определение величин D
проводили двумя способами.
1. Минимизируя с
помощью ЭВМ сумму квадратов отклонений точек на экспериментальных кривых
сорбции от соответствующих им значений, получаемых по расчетной зависимости
которая
является решением уравнения Фика для диффузии в бесконечный цилиндр. 2. По начальному
участку кривых сорбции, для которого
где R — радиус волокна; m(t)
— количество АН, сорбированного за время t;
mv— величина равновесной сорбции; та
— количество АН, адсорбируемого на поверхности волокна.
При
определении D по способу 2 величины тр измеряли в специальных опытах при
сорбции АН до полного насыщения. Ошибка измерения тр составляет 10%. В способе 1 тр
находили как параметр при сравнении экспериментальной кривой с расчетной
зависимостью (2). Величины mv и m{t)
нормированы к весу волокна и имеют размерность вес.°/о- Точность
измерения m{t) составляла 3%.
На рис. 1
приведены кинетические кривые сорбции исследованными волокнами. Следует
отметить отличное совмещение экспериментальных точек и расчетной зависимости,
что позволяет с хорошей точностью описывать процесс сорбции определяемыми ЭВМ
параметрами D, mv и тя. Из
представленных данных следует также, что уже в течение первых 15—20 мин
скорость сорбции в К- и Кпр-волокна уменьшается почти на порядок, а
количество сорбированного АН составляет от равновесно сорбируемого. Поэтому
определение теплот сорбции АН проводили на участке сорбции, длительность
которого т составила 20 мин. Точность определения величины Е на этом
участке была не хуже 5%.
Приведенные
на рис. 1 данные показывают также, что прививка ПАН на капроновые волокна
существенно меняет картину сорбции по сравнению с исходным капроновым волокном;
и скорости сорбции, и достигаемые концентрации АН в КцР-волокнах
заметно ниже.
Основные
характеристики процесса сорбции АН в К- и Кпр-волокна при разных
давлениях пара приведены в таблице. Для исходных К-воло-кон величины D практически
не меняются с ростом давления АН и соответствующим увеличением равновесной
концентрации. Из этого следует, что увеличение концентрации АН от 1 до 2,8% не
вызывает заметных изменений структуры волокна и глубина слоя бт
практически не меняется при изменении давления пара АН.
Полученные
значения D позволяют оценить в соответствии с
соотношением (1) глубину слоя, в котором за 20 мин устанавливается концентрация
АН, близкая к равновесной. Для К-волокна, 6Т~2 мкм, для Кпр-волокна
3 мкм.
Рис. 1. Кинетические
кривые сорбции АН волокнами К (1)
и К„р (2).
Т?очки — экспериментально измеренные величины, сплошные линии — расчетная
зависимость (2). Температура волокна 22°, р=33 мм рт. ст.
Рис.
2. Зависимость интегральной теплоты сорбции АН в К- (1) и Кцр-волокна (2) от относительной концентрации АН
Рис. 3.
Изотерма адсорбции АН на поверхности Кпр-волокна {1), а также изотерма сорбции в объем
исходного К-волокна (2)
и в объем КПр-волокна (3) за 20 мин
Объемная доля
волокна, где достигается равновесная сорбция, составляет 40 и 50%
соответственно для К- и Кпр-волокон.
На рис. 2
приведены интегральные теплоты сорбции, измеренные при разных относительных
концентрациях АН в К- и Кпр-волокнах. Относительная концентрация х
является характеристикой степени заполнения потенциальных мест сорбции в
волокне при разных давлениях АН и представляет собой отношение равновесной
концентрации при давлении р
к равновесной концентрации при давлении
насыщенных паров ps= =72 мм рт. ст.
Из приводимых
данных следует, что в немодифицированных К-волок-нах теплота сорбции с ростом к от 0,1 до 0,8
снижается на 6 кДж/моль, оставаясь все время на 10—25 кДж/моль выше теплоты
конденсации АН.
Наблюдение
столь высоких теплот сорбции означает, что при исследуемых степенях заполнения
взаимодействие молекул АН друг с другом заметно слабее, чем связь каждой из них
с подложкой. Относительно небольшие изменения теплоты сорбции при значительных
изменениях величины х свидетельствуют в то же время о слабо выраженной
неоднородности К-волокна, что находится в хорошем соответствии с наблюдаемым
постоянством величины D при разных концентрациях АН.
В привитом
волокне (рис. 2, кривая 2)
в том же интервале изменения х интегральная теплота сорбции падает от 50
до 35 кДж/моль. При х^0,8 теплота сорбции практически совпадает с теплотой
конденсации АН. Как видно, в модифицированных волокнах по сравнению с исходными
меняется не только число центров сорбции и коэффициент диффузии, но также
заметно изменяется и спектр теплот сорбции АН. Существенное изменение теплот
сорбции с ростом х свидетельствует о том, что как и на поверхности твердых тел,
в объеме полимерного материала существует распределение центров сорбции по
теплотам сорбции. Изменение состава и структуры материала в процессе прививки
приводит к значительным изменениям этого распределения.
Из
сопоставления измеренных значений теплот сорбции и равновесных концентраций АН
в исходном и модифицированном прививкой капроновом волокне следует, что снижение
равновесной концентрации и теплоты сорбции в привитом волокне обусловлено
исчезновением части «глубоких» центров сорбции в К-волокне при прививке, их
«зарастанием» привитым ПАН, имеющим низкую сорбционную емкость. В отличие от
исследованной нами ранее системы АН — ГШ, модифицированной ПАК, в которой
сорбция АН, как показано, аддитивна к составляющим модифицированного волокна
[1], сорбция АН в Кпр-волокна такой аддитивностью не обладает.
При сравнении
сорбции АН в К- и Кпр-волокна установлено также, что эти процессы
характеризуются заметно разными значениями величин та (см.
соотношения (2), (3)). Величины ma получали при
обсчете сорб-ционных кривых как отрезок, отсекаемый при экстраполяции
зависимости m(t)—l/t к нулевому моменту сорбции. Как
установлено, для К-волокна во всем изученном интервале давлений АН m^Ofil вес.%, т. е.
не превышает емкости монослоя, рассчитанной из геометрических размеров волокна
(~0,01 вес.%). Для Кпр-волокон выше и значительно меняется с
давлением. Зависимость величины та от давления — изотерма адсорбции АН
на поверхности Кпр-волокна приведена на рис. 3 (кривая 1). При р<20
мм рт. ст. та^0,01 вес.%. Вероятно, удельная поверхность К-волокна
при прививке ПАН меняется мало. При повышении давления т„ растет и при р=60 мм
рт. ст. становится на порядок больше монослоя. Наблюдаемая форма кривой 1 свидетельствует
о возможном протекании полислойной или капиллярной адсорбции АН на поверхности
привитых волокон. Теплота адсорбции АН на поверхности привитых волокон,
рассчитанная по соотношению Ez=QJm&, при изменении давления от 20 до 70 мм
рт. ст. падает от 48 до 32 кДж/моль.
Для сравнения
на рис. 3 приведены также изотермы сорбции в объем исходного и привитого
волокна. Как видно, сорбция в объем растет практически пропорционально давлению
АН. Обращает на себя внимание также тот факт, что вблизи давления насыщения
количество АН, адсорбированного на поверхности привитого волокна составляет
—1/2 количества АН, сорбируемого в объем.
Сопоставление
величин та для К- и Кпр-волокон показывает, что поверхность
привитого волокна заметно отличается от поверхности исходного капронового.
Поверхность привитого волокна, вероятно, содержит заметно больше микропор,
трещин, в которых возможна капиллярная конденсация АН. Вероятно, именно такая
структура поверхности придает привитым капроновым волокнам свойства шерсти —
несминаемость, объемность, низкую теплопроводность, хорошее совмещение с
другими волокнами при прядении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пилюгин В.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Высокомолек.
соед. Б, 1984, т. 26, № 12, с. 907.
2.Крицкая
Д.А., Пономарев А.II. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, №
9, с. 2020.
4.Крицкая
Д.Л., Пономарев А.Н. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, № 5, с.
1148.
5.Пилюгин
В.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 283.
С. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.
М.: Химия, 1974.
7. Кузина С.П., Михайлов А.И. Докл. АН
СССР, 1976, т. 231, № 6, с.
1395.
8. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Докл. АН
СССР, 1979, т. 249, № 6, с. 1395.
9. Аулов В.А., Бакеев II.Ф. Докл. АН
СССР, 1980, т. 255, № 6, с. 1400.
10.Бабкин
И.Ю., Красногоров А.И., Китаев А.Н. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 8, с. 1835.