Изучение условий образования ароматических полиимидов и сополибензоксазолимидов на основе 3,3'-диокси-4,4-диаминодифенилметана
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ И
СОПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛИМИДОВ НА ОСНОВЕ 3,3'-ДИОКСИ-4,4-ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА
Известно
сравнительно небольшое число исследований, посвященных гидроксилсодержащим
ароматическим полиимидам [1] и сополибензоксазолимидам [2—4]. Поэтому интересно
изучить взаимодействие 3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана с пиромеллитовым
диангидридом и диангидридом 3,3'-4,4'-тетракарбоксидифенилоксида,
получить сополибензоксазолимид на основе полиоксиамида (ПОА) и полиамндокислоты (ПАК ПМ), а также изучить их некоторые
свойства.
Взаимодействие
3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана (ДОДА) с с
ангидридами пиромеллитовой кислоты (ПМДА) и
3,3'-4,4'-тетра-карбоксидифенилоксида (ДФО) исследовали с
целью изучения влияния способа получения ароматических полиимидов на их свойства.
Прежде всего исследовали обычный двухстадийный способ. При этом было показано,
что в случае взаимодействия ДОДА с ПМДА из разбавленных растворов полиамидокислоты
ПАК ПМ(ОН) в амидных растворителях (5—6 мол.%) удается получить прочные
эластичные пленки, в то время как из более концентрированных растворов ПАК
ПМ(ОН) наблюдалось образование геля. При взаимодействии ДОДА с ДФО из
образовавшейся ПАК (ПАК — ДФО(ОН)) получались прочные эластичные пленки с
температурой размягчения 320°, нерастворимые в амидных растворителях.
При
одностадийной высокотемпературной поликонденсации ДОДА и ДФО в растворе в и-крезоле
получен растворимый полиимид ДФО (ОН) с характеристической вязкостью 1,15 дл/г
(метилпирролидон, 20°), который имел температуру размягчения 310° и давал прочные
эластичные пленки, по термостойкости сравнимые с известными полиимидами. При
химической имидизации в растворе в метилпирролидоне в присутствии уксусного
ангидрида и пиридина получали полиимид, растворимый в амидных растворителях.
Характеристическая вязкость этого полиимида ДФО (ОН) в V-метилпирролидоне
составляла 0,85 дл/г (20°). Температура размягчения 260°; пленки термостойки,
прочны и эластичны.
Таким
образом, в полиимиде ДФО (ОН), полученном на основе ДОДА и ДФО тремя различными методами, наблюдались различия в
растворимости. В случае двустадийного способа синтеза он нерастворим в амидных
растворителях. В остальных двух случаях полиимид был растворим, но более
высокомолекулярным является образец, полученный одностадийной
высокотемпературной поликонденсацией в растворе. Также наблюдались различия в
температурах размягчения полиимида, синтезированного разными способами.
Наиболее низкую температуру размягчения имел полиимид, образованный методом
химической имидизации. Некоторые различия наблюдались в деформационно-прочностных
свойствах: более высокую прочность имел полиимид, полученный двухстадийным
методом, а наиболее высокими значениями разрывного удлинения обладал полиимид,
синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в растворе. Термостабильность
полиимидов, полученных различными способами, была близкой, но она была
несколько ниже у полиимида, синтезированного химической имидизацией.
Приведенные
результаты показывают, что в зависимости от способа синтеза ароматические
полиимиды заданного строения могут иметь различные свойства.
Сополибензоксазолимид
(БОИ) получали совместной
циклодегидрата-цией
Рис. 1.
Изменение оптической плотности полос поглощения при 1780 (1, 2), 1670 (3) II 3400 см-1 (4) в зависимости
от температуры обработки пленок ПАК ГШ (1) и ПАК ПМ(ОН) (2-4) Рис. 2. ИК-спектры пленок полимеров, прогретых при 400
(а, в, 36), 250 (16), 300 (26) и 500° (46). а: 1 - ИМ, 2 -
ПМ(ОН), 3 - ПВО; б - ПОА; в -БОИ, полученные с использованием 30 (1) а 90% ПОА (2) Рис. 3. Изменение отношения /?i67o/On8o в зависимости
от содержания ПОА в смеси с ПАК ПМ при синтезе БОИ
Реакцию
проводили добавлением к раствору ПАК ПМ в ДМФА (12,5 мол.%) рассчитанных
количеств ПОА (от 10 до 90%). Была изучена как термическая, так и химическая
циклизация пленок, полученных на основе ПОА и ПАК ПМ. Пленки БОИ были
нерастворимы в органических растворителях. Температура размягчения образующихся
БОИ возрастала от 280 до 350° с увеличением содержания доли ПОИ в БОИ от 10 до
60%. По деформационно-прочностным свойствам сополибензоксазолимид уступает
чистому полипиромеллитимиду ПМ. Термические свойства БОИ достаточно высокие и
приближаются к таковым у ПМ. Найденные закономерности синтеза полиимида на
основе ДО ДА и ДФО соблюдаются при синтезе БОИ. Прочность на разрыв у пленок
БОИ, полученных при термической имидизации, выше, а разрывное удлинение ниже,
чем в случае их получения методом химической имидизации.
Введение
стабилизаторов (трифенилфосфат и других) в количестве 10 мол.% повышает как
термическую стабильность, так и деформационно-прочностные свойства пленок БОИ,
особенно когда доля имидных звеньев в сополибензоксазолимиде составляет 70% и
более.
Методом
ИК-спектроскопии исследованы процессы, происходящие при термообработке
синтезированных полимеров. В результате анализа спектров и литературных данных
[5] сделано отнесение полос поглощения к колебаниям соответствующих групп. Для
дальнейшего исследования были выбраны полосы, соответствующие колебаниям имидного
цикла (1780, 730 см-1), бензоксазольного цикла (1670 см-1),
групп ОН в диамин-ном фрагменте (3400 см-1), а также полосы 1020 см-1
(СН в бензольных кольцах в диаминном фрагменте) и 1430 см-1 (СН2
в диаминном фрагменте), взятые в качестве внутреннего стандарта.
По изменению
интенсивностей имидных полос поглощения следили за процессом
имидизации в ПАК ПМ и ПАК ПМ(ОН) (рис. 1, кривые 1, 2). В обеих
полиамидокислотах имидизация идет в интервле температур 100—250°. При 250°
интенсивность имидных полос достигает максимального значения, реакция
практически завершается. При дальнейшем повышении температуры интенсивность
имидных полос в ПАК ПМ практически не изменяется, а в ПАК ПМ(ОН) уменьшается.
Наряду с этим наблюдается появление и рост полосы 1670 см-1, отнесенной
нами к валентным колебаниям групп —C=N— в
бензоксазольном цикле (рис. 1, кривая 3), а также убыль полосы 3400 см-1
(рис. 1, кривая 4),
относящейся к группам ОН в диаминном фрагменте. Таким образом, при
прогревании ПАК ПМ(ОН) в области 100—250° происходит замыкание имидных циклов,
а затем (при их частичном разрушении) с участием гидроксильных групп в диаминном компоненте
[2] появляются бензоксазольные циклы (300—450°). В результате образуется полимер,
содержащий в цениимидные и бензоксазольные циклы (рис. 2, а, кривая 2).
Аналогичные
изменения наблюдались в спектрах ДФО(ОН). Исходные спектры пленок ДФО(ОН),
полученного разными способами (высокотемпературной и низкотемпературной
поликонденсацией), отличаются. В результате высокотемпературной поликонденсации
образуется полимер, практически полностью имидизованный, в то время как после
проведения низкотемпературной поликонденсации в спектре образца еще наблюдаются
полосы, относящиеся к незациклизованной ПАК. При прогревании пленок эти полосы
исчезают. В спектрах прогретых образцов ДФО(ОН), как и в случае гидроксилсодержащего полимера ПМ(ОН), уменьшается
интенсивность полос имидных циклов и появляется поглощение в области колебаний
бензоксазольных циклов.
Термообработка
пленки из полиоксиамида до 250° не приводит к изменениям в спектре. Выше этой
температуры начинает уменьшаться интенсивность полосы 3400 см-1,
появляется и увеличивается полоса поглощения
бензоксазольных циклов 1670 см-1 (рис. 2,6). При прогревании до 450°
практически все гидроксильные группы расходуются и перестает изменяться интенсивность полосы 1670 см-1.
Таким образом, в пленке ПОА образование бензоксазольных циклов происходит в
интервале температур 300—450°.
При
термообработке пленок, в состав которых входят ПАК ПМ и ПОА в различных соотношениях, в спектрах происходят
изменения, аналогичные изменениям в спектрах исходных компонентов: в области
100—250° идет имидизация ПАК, при температурах до 450° замыкаются
бензоксазольные циклы ПВО (рис. 2,
в). В таблице приведены максимальные относительные интенсивности
полос 1780 и 1670 см-1 в ПМ, ПВО и БОИ. Как видно, в сополибензоксазолимидах отношение
оптических плотностей полос Dnao/Dmo и DieiJDmo близки к их
величинам в ПМ и ПВО. Можно полагать, что завершенность реакции
циклообразования в этих полимерах практически одинакова.
На рис. 3
приведено изменение отношений оптических плотностей полос 1670 и 1780 см-1
в зависимости от содержания ПОА в исходной смеси сополибензоксазолимидов. Эту
зависимость можно использовать в качестве градуировочного графика для
количественного определения содержания бензоксазольных циклов в ПМ(ОН).
Синтез
ароматических полиимидов осуществляли обычным двустадийным способом [6].
Получение полиимидов методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации
в растворе проводили по методике [7], а методом низкотемпературной химической
имидизации - как в работе [8].
Получение
сополибензоксазолимидов. Из 4,4'-диаминодифенилового эфира и пиромеллитового
диангидрида в ДМФА обычным путем готовили 12,5%-ный раствор полиамидокислоты
[6].
Из
3,3'-диокси-4,4'-диаминодифеншшетана и изофталилхлорида низкотемпературной
поликонденсацией в диметилацетамиде с последующим высаждением в воду получали
ПОА [9], который промывали, сушили в вакууме. Характеристическая вязкость равна
0,6 дл/г.
ИК-спектры
регистрировали на спектрофотометре «Perkin — Elmer-580».
ЛИТЕРАТУРА
1.Цейтлин
Г.М., Коршак В.В., Суравков О.С, Шерман Ф.К., Климова В.А. Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1975, т.
18, № 2, с. 285.
2.Кардаш
И.Е., Праведников А. Н. Высокомолек. соед.
Б, 1967, т. 9, № 12, с. 873.
3.Preston h. Dewinter W., Black
W., Hofferbert W.J. Polymer Sci. A-l, 1969, v. 7,
№ 10, p. 3027.
4.Коршак В.В., Виноградов
А.В., Алъ-Хайдар 3.Т., Цейтлин Г.М., Родэ В.В. //Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 8, с. 592.
5.Беллами
Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:
1963.
6.Адрова
И.А.. Когон М.М., Москвина Е.М. Докл. АН СССР,
1965, т. 165, № 5,с. 1069.
7.Коршак В.В., Виноградова
С.В., Выгодский Я.С. Павлова С.А., Бойко Л.В. Изв.АН СССР. Сер. хим., 1967, с. 2267.
8.Батаман Дж., Кордон Д.А.
Пат. 3856752 (США).-Опубл. в сб. «Термостойкие пластики», 1975, № 43, с. 11.
9.Враз Г.И., Кардаш П.Е., Якубович А.С, Мясникова Г. В.,
Ардашников А.Я. Олейник А.Ф.,
Праведников А.II., Якубович А. Я.