.
|
(3)
|
Эта
формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения
ионной силы.
Большинство
исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при
которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я
предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа
IonCalc ( Программу можно получить здесь.).
Поскольку
я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник"
В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально
полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в
сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1),
так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между
экспериментальными и расчетными данными.
f
срm+n = fMm + fAn ,
где
fM
и fA - коэффициенты активности катиона и аниона:
m
и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли MmAn.
Если
распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент
активности и сравнить его с экспериментальным.
Проведенные
мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной
разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная
погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина
погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе
число).
Таблица
1.*)
I, M
|
0,1
|
0,2
|
0,3
|
0,4
|
0,6
|
0,8
|
MA 1)
|
1,8/2,8
|
3,6/5,9
|
-
|
7,2/10
|
-
|
MA2 2)
|
-
|
-
|
2,8/5
|
-
|
5,8/7,5
|
-
|
M2A 3)
|
-
|
-
|
3,8/5,5
|
-
|
5,9/11
|
-
|
MSO4 4)
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
LaCl3
|
-
|
-
|
-
|
-
|
16
|
-
|
H3PO4
|
-
|
-
|
-
|
-
|
16
|
-
|
1) AgNO3 , HCl, HNO3 , KBr, KCl, KOH, NaCl,
NaOH, NH4Cl, NaCH3COO, NaNO3 , KNO3
.
2) BaCl2 , CaCl2 , FeCl2 , MgBr2
, MgCl2 , Ca(NO3)2 , Co(NO3)2
, Cu(NO3)2.
3) K2CrO4, K2SO4, Na2CrO4,
(NH4)2SO4, Na2SO4, Na2CO3,
K2CO3 .
4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4, Cu SO4
.
Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М
максимальная погрешность составляет 5-6%.
Необъясненным
остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов
очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний
коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с
ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.