О специфике спин-спиновых взаимодействий
О специфике спин-спиновых взаимодействий
Валерий Эткин
Изучение
ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах привело в
середине ХХ столетия к обнаружению спин-спинового взаимодействия, которое
распространяет упорядоченную ориентацию собственных моментов количества
движения одних ядерных частиц на другие, приводя к установлению единой (с
учетом прецессии) их ориентации [1,2]. Опыты, проведенные на ряде конденсированных
веществ (например, на кристаллах фтористого лития LiF) [1], обнаружили
известную самостоятельность спин-спинового взаимодействия. Она проявляется в
сохранении упорядоченности ядерных спинов и величины ядерной намагниченности М
в течение довольно длительного времени после удаления кристалла из сильного
внешнего поля Н, а также в несравненно более быстром установлении взаимной
ориентации ядерных спинов (за время, много меньшее времени
спин-решеточной релаксации). Самым удивительным в этих опытах явилось то, что
пребывание системы в слабом магнитном поле Земли не приводило к существенному
нарушению упорядоченности спиновой системы. При этом взаимная ориентация спинов
сохранялась и после внесения системы в противоположно ориентированное внешнее
поле. Особенно показательными в этом отношении явились весьма сложные и изящные
опыты по «смешению» двух противоположно поляризованных спиновых систем (7Li
и 19F) кристалла LiF [2]. Эти эксперименты подтвердили (с приемлемой
точностью) справедливость закона сохранения момента количества движения при
спин – спиновом взаимодействии. Все это свидетельствовало, казалось бы, о
наличии у конденсированных сред дополнительной степени свободы, связанной с
наличием ядерных спинов и присущим им особым видом взаимодействия. Однако
результаты этих экспериментов были истолкованы как следствие установления
теплового равновесия между подсистемами ядерных спинов, а также между ними и
кристаллической решеткой. При этом спиновым подсистемам была приписана
определенная абсолютная температура Т, принимающая отрицательное значение в
случае инверсной заселенности их энергетических уровней, т.е. для состояний, в
которых преобладающее число «частиц» (ядерных спинов) в противоположность
обычному состоянию находится на наивысшем энергетическом уровне по отношению к
внешнему магнитному полю [1...5]. Поначалу термодинамическая интерпретация
результатов упомянутых экспериментов напоминала «изложение как бы правил игры в
спиновую температуру» [4]. Во всяком случае, понятие спиновой температуры (как
положительной, так и отрицательной) было введено в теорию ядерного магнетизма
без какого-либо доказательства как некое изящное представление, позволяющее
«перекинуть мостик» между ядерным магнетизмом и термодинамикой. Однако по мере
изучения следствий такого представления становилось все более ясным, что
понятие отрицательной абсолютной температуры (лежащей выше уровня Т=∞)
лишено глубокого физического смысла термодинамической температуры и чаще всего
вводит в заблуждение.
Одно
из принципиальных противоречий такой трактовки с термодинамикой состоит в том,
что понятие спиновой температуры не соответствует ее определению в
термодинамике как производной от внутренней энергии системы U по ее энтропии S
в условиях постоянства координат всех видов работ θi (а не только
объема системы V):
Согласно
этому выражению, отрицательные значения термодинамической температуры могут
быть достигнуты только в том случае, когда система путем обратимого теплообмена
будет переведена в состояние с большей внутренней энергией U и с меньшей
энтропией S. Между тем оба известных способа достижения инверсной заселенности
в системе ядерных спинов (инверсия внешнего магнитного поля и воздействие
радиочастотным импульсом) не удовлетворяют этим условиям. В первом способе изменение
направления внешнего магнитного поля осуществляется, как это подчеркивается в
[1], настолько быстро, что ядерные спины не успевают изменить свою ориентацию.
Следовательно, внутреннее состояние системы (в том числе ее энтропия S)
оставались при этом неизменными – изменялась лишь внешняя потенциальная
(зеемановская) энергия спинов в магнитном поле, входящая в гамильтониан системы
наряду с энергией спин-спинового взаимодействия. Внутренняя же энергия системы
U, которая по определению не зависит от положения системы как целого во внешних
полях, оставалась при этом неизменной. В противном случае нарушалось бы другое
условие (1), состоящее в требовании постоянства координат всех видов работы (в
данном случае V и M). Что же касается другого способа инверсии заселенности,
достигаемого с помощью высокочастотного (180-градусного) импульса, то и его
нельзя отнести к категории теплообмена, поскольку оно также имеет направленный
характер и соответствует адиабатическому процессу совершения над системой
внешней работы.
Другое
противоречие с термодинамикой состоит в том, что в случае спин-решеточного
взаимодействия речь идет не о теплообмене (т.е. обмене между телами,
разделенными в пространстве, внутренней тепловой энергией), а о
перераспределении энергии по механическим степеням свободы одних и тех же
атомов в кристаллической решетке LiF. То обстоятельство, что между тепловой
формой движения и ориентацией спинов существует определенная связь, еще не дает
оснований приписывать эту форму спиновой системе, тем более что охлаждение
конденсированных сред до температур, близких к абсолютному нулю не приводит к
исчезновению собственного момента вращения ядер [1].
Третье
замечание касается правомерности присвоения системе ядерных спинов энтропии S в
качестве координаты ее состояния. Как известно, в термодинамике необходимым
условием для существования у какой-либо системы энтропии является наличие в
окрестности произвольного состояния этой системы других состояний, которые не
достижимы из него адиабатическим путем [6]. Смысл этого положения, известного
как «аксиома адиабатической недостижимости», состоит в признании того
очевидного факта, что тепловое взаимодействие приводит к таким изменениям
состояния, которые не могут быть достигнуты каким-либо другим квазистатическим
путем [7]. Между тем, как показали те же опыты [1], охлаждение кристалла LiF до
температуры жидкого гелия в нулевом поле дает тот же эффект, что и
адиабатическое размагничивание образца. Отсутствие в данном случае
«адиабатической недостижимости» исключает возможность приложения основанной на
этой аксиоме «математически наиболее строгой и логически последовательной
системы обоснования существования энтропии» [8] к спиновым системам. Это
обстоятельство также свидетельствует о недопустимости описания спиновой системы
параметрами термической степени свободы и о расхождении такого описания со
вторым началом термодинамики для квазистатических процессов (принципом
существования энтропии).
Еще
одним подтверждением несводимости спин-спинового взаимодействия к теплообмену
являются, как ни странно, те самые опыты по «смешению» двух систем
противоположно ориентированных спиновых систем (7Li и 19F)
кристалла LiF [2]. Эти опыты показали, что «температура» смеси отнюдь не
подчиняется обычным для таких случаев законам сохранения вида:
|
(2)
|
где
ψi – какой-либо интенсивный параметр (температура, химический,
электрический, гравитационный и др. потенциал); Сi – соответствующий
экстенсивный параметр (полная теплоемкость, число молей, заряд, масса и т.п.).
Напротив, в случае спиновой системы в выражении (2) со «спиновой теплоемкостью»
Сi сопряженная величина, обратная абсолютной температуре [2]. Отсюда
следует, что законам типа (2) подчиняется не температура, а ядерная
намагниченность М, относящаяся к иной степени свободы спиновой системы.
Однако
наиболее весомым аргументом против такого описания состояний спиновой системы
является вывод о нарушении в этой области основополагающего для термодинамики
принципа исключенного вечного двигателя 2-го рода с заменой его утверждением о
возможности построения в области Т0 тепловой машины, работающей от
одного источника тепла [2, 5]. Такой вывод был сделан на основе известного
выражения термического КПД цикла Карно:
|
(3)
|
где
T1 и T2 – абсолютные температуры источника и приемника
тепла; |Q1|, |Q2| – абсолютные количества подведенного и
отведенного в цикле тепла.
Если
такой цикл осуществить в области T10 и T20,
где более высокому уровню энергии (горячему источнику) соответствует система с
меньшей по абсолютной величине отрицательной температурой [2...6] и T2/T11,
термический КПД ηt окажется меньше нуля. Это означает, что
тепловая машина в области отрицательных абсолютных температур будет производить
работу, если |Q2||Q1|, т.е. тепло будет
отбираться от «холодного» источника, а теплоприемником будет служить более
«горячее» тело. Поскольку же путем теплового контакта между ними все тепло Q1,
переданное «горячему» источнику, может быть естественным путем возвращено
«холодному», то в непрерывной последовательности подобных операций работа в
конечном счете сможет быть произведена за счет теплоты только одного «холодного»
тела, без каких-либо остаточных изменений в окружающих телах. Подобным же
образом делается вывод о невозможности полного превращения теплоты в работу в
области T10. Так, в [8] находим: «Вечный двигатель 2-го
рода, т.е. устройство, которое полностью превращало бы в работу тепло
какого-либо тела (без передачи части этого тепла другим телам), невозможен...,
причем это утверждение не допускает обращения в случае обычных систем и
допускает обращение при T10». Самое удивительное в этом
заключении, «опрокидывающем» одно из основных положений 2-го начала
термодинамики, состоит в том, что оно сделано... на основании того же 2-го
начала!. Действительно, возможность полного превращения теплоты в работу
означает, что само понятие КПД и его выражение (3) становятся несправедливыми.
Но тогда утрачивают силу и все выводы, основанные на этом выражении! Налицо
«порочный круг!».
Характерно,
что в приведенных выше рассуждениях перенос энтропии при совершении полезной
работы и при термической релаксации осуществляется в противоположном
направлении, хотя с позиций неравновесной термодинамики оба этих процесса
порождаются одной и той же термодинамической силой – разностью температур T1–T2
[7]. Тем самым нарушается не только принцип исключенного вечного двигателя 2-го
рода, но и более фундаментальное положение 2-го начала об односторонней
направленности всех естественных процессов. Достойно сожаления, что подобные
утверждения проникли на страницы учебников по термодинамике и воспроизводятся
даже в лучших из них [8].
Между
тем возможна совершенно иная термодинамическая интерпретация результатов
указанных выше экспериментов. Известно, что классическая термодинамика
различает процессы не по причинам, их вызывающим (подобно концентрационной
диффузии, термодиффузии и бародиффузии в физической химии), и не по механизму
переноса энергии (подобно кондуктивному, конвективному и лучистому теплообмену
в теории теплообмена), а по их последствиям, т.е. по особым, феноменологически
отличимым и несводимым к другим изменениям состояния, которые они вызывают [7].
Таковы, в частности, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический
процессы.
Поскольку
при изменении ориентации одного из вращающихся тел в соответствии с законом
сохранения момента количества движения должна измениться ориентация и других
вращающихся тел, удаленных от первого на некоторое расстояние, взаимодействие
спиновых объектов осуществляется через разделяющую их среду. В рамках концепции
близкодействия это означает наличие некоторого поля, передающего воздействие
одного тела на другое. В случае каких-либо периодических нарушений взаимной
ориентации спиновых тел (например, при неоднородной прецессии)
«конфигурационная» составляющая энергии претерпевает колебания, естественным
следствием которых является распространение так называемых спиновых волн [9].
Таким
образом, при термодинамическом (феноменологическом) подходе наряду с
кинетической энергией вращательного движения тел Ек(ω),
зависящей от абсолютной величины угловой скорости вращения ω, и
потенциальной энергией их положения в силовых полях (электрическом, магнитном и
гравитационном) Еп(r), зависящей от модуля радиус-вектора r центра
их массы, следует различать конфигурационную (ориентационную) составляющую
полной энергии Еп(φi). Как и любая другая форма
внешней энергии, она принадлежит, строго говоря, всей совокупности
взаимодействующих (изменяющих ориентацию) тел. В принципе, эта составляющая
энергии присуща всем упорядоченным формам энергии и отлична от нуля для всех
тел с несферической симметрией. Известно, например, что поляризация
диэлектриков сопровождается не только разделением в пространстве положительных
и отрицательных зарядов (т.е. созданием диполей), но и переориентацией по полю
уже имеющихся диполей (при этом плечо диполя может сохранять свою величину).
Аналогичным образом в процессе намагничивания тел наряду с изменением плеча
магнитных диполей происходит их переориентация во внешнем магнитном поле. Не
составляет исключения и гравитационная энергия. В этом легко убедиться,
рассчитывая, например, потенциальную энергию в поле тяжести Земли жесткой
гантели с неподвижным центром массы при ее горизонтальном и вертикальном
расположении. Однако выделять эту составляющую потенциальной энергии возможно и
необходимо далеко не всегда, что и обусловило, по-видимому, отсутствие к ней
интереса.
Рассматривая
с этих позиций описанные выше эксперименты, мы приходим к заключению, что в них
обнаружен новый, неизвестный ранее вид взаимодействия спиновых объектов.
Специфика спин-спинового взаимодействия состоит в самопроизвольном установлении
и поддержании единой ориентации систем ядерных магнитов. Этот вид
взаимодействия несводим не только к теплообмену, но и к электрическому или
магнитному взаимодействию, поскольку оно присуще и электрически нейтральным
частицам, а при ослаблении внешнего электрического или магнитного поля не
вызывает разупорядочивания ориентации электрических и магнитных диполей со
свойственными им временами релаксации. Поэтому несмотря на наличие ядерного
магнетизма с присущим ему мультипольным взаимодействием, в данном случае нет
серьезных причин сводить обнаруженный в экспериментах вид взаимодействия к
дипольному магнитному или квадрупольному электрическому взаимодействию [9].
Вместе
с тем было бы также ошибочным сводить спин-спиновое взаимодействие к
торсионному (порожденному различной плотностью углового момента вращения).
Такое взаимодействие определенно имеет место в вязких средах, обладающих
некоторым моментом инерции (как, например, в гидромуфтах). Однако наличие такого
взаимодействия в вакууме пока экспериментально не доказано. Кроме того, в
отличие от торсионного спин-спиновое взаимодействие проявляется и в тех
случаях, когда вращающиеся объекты обладают одинаковой плотностью угловых
моментов вращения (в частности, одинаковой угловой скоростью), поскольку
гироскопический эффект проявляется и в этом случае. Поэтому его следует отнести
(наряду с электромагнитным, гравитационным, сильным и слабым взаимодействием) к
еще одному независимому виду взаимодействия. Способность его передавать
упорядоченность одних микрочастиц другим, а также сравнительно большие времена
спин-спиновой релаксации могут пролить новый свет на ряд не познанных до сих
пор явлений. К ним относятся процессы воспроизводства или изменения структуры
объектов живой и неживой природы, эффекты «памяти» воды (в том числе появление
у нее лекарственных свойств при «перезаписи» на нее структуры этих лекарств),
лечебный эффект приборов, генерирующих различные поля, или геометрических
фигур, изменяющих диаграмму направленности разнообразных излучений,
многочисленные проявления «фантомов» (призраков) отсутствующих тел и т.п.
Однако рассмотрение этих вопросов выходит далеко за рамки настоящей статьи.
Список литературы
Ramsey N.F. Thermodynamics and Statistical mechanics by Negative
Absolute Temperature. // Phys. Rev. 1956. V.103. №1. P.279.
Абрагам
А., Проктор У. Спиновая температура. // Проблемы современной физики. М., 1959.
Вып.1.
Поулз
Л. Отрицательные абсолютные температуры и температуры во вращающихся системах
координат. // УФН. 1964. Т.84. Вып.4. С.693.
Гольдман
М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. Пер с англ. М.: Мир, 1972.
Danming-Davies J. // Negative Absolute Temperatures аnd Carnot Cycles. // Journ. Phys. A.: Math. And Gen. 1976.
V.9. №4. P.605.
Caratheodory C. Untersuchungen uber die Grundlagen der
Thermodynamik. //Math. Ann., 1909, XVII, №3. P.355.
Эткин
В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии.
Саратов: СГУ, 1991. 168с.
Базаров
И.П. Термодинамика. Изд. 4-е. М.: Высшая школа, 1991.
Физический
энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1984.