Производство катионита КУ-2-8

Производство катионита КУ-2-8

Введение

Падение промышленного производства в Украине в январе 2012 года по сравнению с декабрем 2011 года составило 12,7%, по сравнению с январем прошлого года отмечен рост на 2%. Об этом информирует Государственная служба статистики Украины.

Так, в январе по сравнению с декабрем прошлого года в добывающей промышленности падение составило 8,4%, к январю 2011-го - рост 3,4%. В обрабатывающей промышленности объемы производства в январе снизились по сравнению с декабрем 2011 года на 17%, к аналогичному периоду прошлого года - рост на 1,2%. Легкая промышленность в январе 2012 года по сравнению с прошлым месяцев показала падение на 23,5%, по отношению к январю прошлого года - падение на 12,1%.

В химической и нефтехимической промышленности в январе отмечено падение производства на 13,9%, по сравнению с январем 2011 года - рост на 1,9%. В металлургии и производстве готовых изделий из металла в январе 2012 года по сравнению с декабрем 2011 года падение составило 1,7%, по сравнению с январем прошлого года - падение на 1,6%. В машиностроении в январе по сравнению с декабрем 2011 года зафиксировано падение на 24,3%, по отношению к январю 2011-го - рост на 11,7.

В Украине многие химические производства загрязняют своими отходами воду. Для того чтобы загрязнение вод было минимальное, производства предусматривают различные очистки сточных вод.[1]

Прогрессивным направлением в технологии очистки природных и сточных вод является применение электрохимических методов, в частности, метода очистки воды в электролизерах с растворимыми электродами, известного в литературе под названием « электрокоагуляция».[2]

Этот метод обеспечивает высокий эффект удаления из воды загрязнений в виде взвесей (минерального, органического и биологического происхождения), коллоидов (соединений железа, веществ, обусловливающих цветность воды и т.д.), а также отдельных веществ, находящихся в молекулярном и ионном состоянии. Существенным преимуществом электрокоагуляции перед реагентными методами очистки воды является возможность отказа от строительства громоздких очистных сооружений, занимающих значительные производственные площади. Электрокоагуляция позволяет осуществлять процесс очистки воды в компактных, автоматически действующих и легко обслуживаемых установках и особенно удобна для небольших автономных объектов (на судах речного флота, в сельском хозяйстве, для малых поселков и т.д.).

Высокая сорбционная способность электрохимически получаемой гидроокиси алюминия по отношению к загрязнениям воды и ряд других преимуществ метода электрокоагуляции позволяют использовать этот метод для очистки технических, питьевых и сточных вод.

Таким образом, использование сорбционных свойств гидроокисей металлов, получаемых при электролизе, является высокоэффективным, а иногда единственным способом извлечения из воды загрязнений. Вместе с этим возможность осуществления процесса очистки воды в компактных и автоматически действующих установках делают применение метода электрокоагуляции особенно перспективным.

1. Методы производства катионита КУ-2-8

Существует несколько методов производства ионообменных смол-катионитов:

первый метод производства основан на сульфохлорировании сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой (HSO3Cl2) с дальнейшим омылением сульфохлорида водой и отмывание катионита от кислот смягченной водой.

второй метод производства сильнокислотных катионитов основан на методе прямого сульфирования концентрированной серной кислотой при повышенной температуре после предыдущего набухания в дихлорэтане сополимера стирол с дивинилбензолом гелиевой структуры с дальнейшим промыванием катионита от кислоты, обессоленной водой.[3]

Метод прямого сульфирования позволяет получить катиониты достаточно высокой степенью чистоты без дальнейшей обработки и использовать их в медицине, пищевой промышленности.

Технологический процесс производства катионитов прямого сульфирования включает стадии:

прием и подготовка сырья;

набухание сополимера в дихлорэтане;

сульфирование набухшего сополимера серной кислотой;

гидратация сульфомассы обессоленной водой;

промывание катионита от кислоты;

фильтрование катионита;

фасовка и упаковка готовой продукции.

Производство катионита методом прямого сульфирования.

Основные способы сульфирования

. Сульфирование кислотой или олеумом. Используют серную кислоту в виде купоросного масла(92-93%) или моногидрата (98-100%).

Незамещенные углеводороды сульфируются H2SO4(конц.), при нагревании. В случае замещенных углеводородов- заместители первого рода -CH3, -OH, - NH2 (кроме галогенов), облегчают процесс, а заместители второго рода (-SO3H, -CCl3, -NO2, -COOH, -CH=O)- затрудняют.

Процесс введения второй сульфогруппы проводят в две стадии: сначала при мягких условиях вводится первая сульфогруппа, после чего не выделяя сульфокислоту, в жестких условиях вводят вторую сульфогруппу. Углеводороды, имеющие заместители второго рода, сульфируют олеумом (25; 60%-ным).

Порядок прибавления компонентов реакционной смеси зависит от свойств исходного продукта и температуры сульфирования.

Недостаток данного метода сульфирования - большой расход H2SO4. Кислоту невозможно регенерировать.

. Серный ангидрид более энергичный сульфирующий агент, чем олеум. Однако, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса густеет, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Если повышение температуры нежелательно или не приводит к снижению вязкости реакционной массы, процесс рекомендуется проводить в две стадии. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустения реакционной массы, а затем завершают реакцию действием олеума. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO3) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.

. Сульфирование в парофазной системе предполагает азеотропную отгонку воды из реакционной массы. Этот метод можно применять при сульфировании летучих ароматических углеводородов, образующих с водой азеотропные смеси (бензол, толуол, ксилолы), а также для сульфирования высококипящих углеводородов. В этом случае в реакционную массу вводится инертный азеотропный агент специально для удаления образующейся во время реакции воды (хлороформ, лигроин и др.).[4]

На рис.1 представлена установка сульфирования бензола в парофазной системе.

Рис. 1 - Установка для непрерывного сульфирования бензола в парофазной системе: 1 - емкость бензола; 2, 5 - насос; 3 - регулятор напора; 4 - сульфуратор емкостной; 6 - испаритель; 7 - емкость сульфагента; 8 - сульфуратор колонный; 9 - конденсатор; 10 - отстойник; 11 - осушитель

Установка работает следующим образом. В сульфуратор 4 из емкости 7 насосом 5 подается непрерывно сульфирующий агент, а из емкости 1 насосом 2 нагнетается бензол в испаритель 6. Пары бензола из испарителя 6 подаются через барботер в слой сульфагента. Жидкие продукты реакции из аппарата 4 поступают в колонный сульфуратор 8 в верхнюю часть его. Следует отметить, что поступающая в колонну сульфомасса содержит большое количество сульфагента, который на тарелках колонны вступает в реакцию с парами бензола.

Пары бензола поступают из испарителя в нижнюю часть колонны. Пары бензола, непрореагировавшего в сульфураторе 4 и колонне 8, с реакционной водой поступают в конденсатор 9, после которого полученная жидкость идет на расслаивание в отстойник 10. Из верхней части отстойника жидкий бензол через осушитель 11 поступает в емкость 1.

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с обычным сульфированием. Однако значительно снижается и скорость сульфирования вследствие уменьшения концентрации H2SO4 в реакционной массе. Процесс идет при значительно более высокой температуре, необходимой для эффективного удаления воды.

Недостаток - данный способ применим только в случаях когда сульфирующее вещество имеет низкую Tкип, а концентрированная H2SO4 не превышает 75-80%. [5]

. Сульфирование запеканием является одним из способов получения о- и п-аминосульфокислот ароматического ряда. Метод заключается в том, что сначала при обработке амина разбавленной серной кислотой получают соль амина, которую выделяют и при нагревании до 180-190оС («запекании») перегруппировывают в о- или п-аминосульфокислоту. Раньше перегруппировку сульфата амина проводили при нагревании в специальных печах (запекали). В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлоридов бензола:

 (1)

Первоначально при нагревании сульфата амина с полихлоридами бензола отгоняют азеотропную смесь воды с полихлорбензолами. Пары конденсируют, воду отделяют в отстойнике, а растворитель возвращают в реактор. Процесс ведут при температуре 180оС при кипении полихлорбензолов. По окончании процесса растворитель отгоняют, оставшуюся реакционную массу обрабатывают раствором NaOH и остатки полихлоридов и оставшийся ароматический амин отгоняют острым паром. Таким образом, получают сульфаниловую кислоту (1), нафтионовую кислоту (2),4-амино-2,5-дихлорбензолсульфокислоту(3), 4-диметиламинобензол-сульфокислоту (4).

(1)                                 (2)                                 (3)               (4)

Основные недостатки - ограниченность сферы применения, энергоемкость, многостадийность метода.

. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой

Применение хлорсульфоновой кислоты в зависимости от условий проведения процесса позволяет получать либо сульфокислоты, либо их хлорангидриды (сульфохлориды).

Хлорсульфоновая кислота - самый сильный сульфирующий реагент. При диссоциации её образуется высокая концентрация SO3, а также более активный реагент, чем сульфотриоксид, HSO3+.

 (2)

 (3)

Однако, хлорсульфоновая кислота (температура пл.- 800С, кип.- 1550С) является опасным реагентом. Она бурно реагирует с водой, образуя H2SO4 и HCl с выделением огромного количества тепла (тепловой эффект такого взаимодействия складывается из теплоты трех экзотермических реакций: образования H2SO4 и HCl и взаимодействия последних с водой). Не соблюдение правил работы с хлорсульфоновой кислоты может привести к взрывам, выбросам реакционной массы, вызвать ожоги кожи и тяжелые поражения дыхательных путей. Из-за опасности работы с хлорсульфоновой кислотой, этот метод редко используется в промышленных синтезах.

Сульфирование аренов в среде хлорсульфоновой кислоты технологически трудноосуществимо. Использование мольного по отношению к субстрату количества реагента (при избытке HSO3Cl образуются сульфохлориды) приводит к образованию вязкой реакционной массы и выделения газообразного HCl:

+ HSO3Cl  ArSO3H + HCl (4)

Поэтому реакцию предпочитают проводить в среде растворителя.

Хлорсульфоновую кислоту в инертных растворителях используют как для С - сульфирования (например, сульфирование 2-нафтола в среде нитробензола или четыреххлористого углерода), так и для сульфатирования.

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой в инертных растворителях не требует избытка реагента, идет с высоким выходом и высокой селективностью.

Рассмотрев все методы сульфирования производства ионообменных смол, наиболее эффективным методом является метод прямого сульфирования с использованием концентрированной серной кислоты.

Производство катионита марки КУ-2-8 методом прямого сульфирования состоит из элементарных узлов и аппаратов периодического действия.

Исходя из этого, научно-исследовательской работой предусматривается именно этот метод.

1.1 Методы очистки воды

Рассмотрим методы очистки промышленных сточных вод от загрязнений.

Для очистки сточных вод от загрязнений применяют:

механические;

физико-химические;

химические;

биологические методы.

Из механических практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование; из физико-механических - флотация, коагуляция, электрокоагуляция и сорбция; из химических - хлорирование и озонирование.

Механическая очистка

Механическую очистку сточных вод от загрязнений применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка обеспечивает удаление взвешенных веществ из бытовых сточных вод на 60-65%, а из некоторых производственных сточных вод на 90-95%. Задачи механической очистки заключаются в подготовке воды к физико-химической и биологической очисткам. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами.[6]

Механическую очистку проводят для выделения из сточной воды находящихся в ней нерастворенных грубодисперсных примесей путем процеживания, отстаивания и фильтрования.

Для задержания крупных загрязнений и частично взвешенных веществ применяют процеживание воды через различные решетки и сита. Для выделения из сточной воды взвешенных веществ, имеющих большую или меньшую плотность по отношению к плотности воды, используют отстаивание. При этом тяжелые частицы оседают, а легкие всплывают.

Сооружения, в которых при отстаивании сточных вод выпадают тяжелые частицы, называются песколовками.

Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы, называются в зависимости от всплывающих веществ жироловками, маслоуловителями, нефтеловушками и другие.

Фильтрование применяют для задержания более мелких частиц. В фильтрах для этих целей используют фильтровальные материалы в виде тканей (сеток), слоя зернистого материала или химических материалов, имеющих определенную пористость. При прохождении сточных вод через фильтрующий материал на его поверхности или в поровом пространстве задерживается выделенная из сточной воды взвесь.

Механическую очистку как самостоятельный метод применяют тогда, когда осветленная вода после этого способа очистки может быть использована в технологических процессах производства или спущена в водоемы без нарушения их экологического состояния. Во всех других случаях механическая очистка служит первой ступенью очистки сточных вод.

Песколовки

Песколовки предназначены для выделения механических примесей с размером частиц 200-250 мкм. Необходимость предварительного выделения механических примесей (песка, окалины и др.) обуславливается тем, что при отсутствии песколовок эти примеси выделяются в других очистных сооружениях и тем самым усложняют эксплуатацию последних.

Принцип действия песколовки основан на изменении скорости движения твердых тяжелых частиц в потоке жидкости.

Песколовки делятся на горизонтальные, в которых жидкость движется в горизонтальном направлении, с прямолинейным или круговым движением воды, вертикальные, в которых жидкость движется вертикально вверх, и песколовки с винтовым (поступательно-вращательным) движением воды. Последние в зависимости от способа создания винтового движения разделяются на тангенциальные и аэрируемые.

Самые простейшие горизонтальные песколовки представляют собой резервуары с треугольным или трапециидальным поперечным сечением. Глубина песколовок 0,25-1 м. Скорость движения воды в них не превышает 0,3 м/с. Песколовки с круговым движением воды изготавливаются в виде круглого резервуара конической формы с периферийным лотком для протекания сточной воды. Осадок собирается в коническом днище, откуда его направляют на переработку или отвал. Применяются при расходах до 7000 м3/сут. Вертикальные песколовки имеют прямоугольную или круглую форму, в них сточные воды движутся с вертикальным восходящим потоком со скоростью 0,05 м/с.

Конструкцию песколовки выбирают в зависимости от количества сточных вод, концентрации взвешенных веществ. Наиболее часто используют горизонтальные песколовки. Из опыта работы нефтебаз следует, что горизонтальные песколовки необходимо очищать не реже одного раза в 2-3 суток. При очистке песколовок обычно применяют переносный или стационарный гидроэлеватор.

Отстойники

Отстаивание - наиболее простой и часто применяемый способ выделения из сточных вод грубо дисперсных примесей, которые под действием гравитационной силы оседают на дне отстойника или всплывают на его поверхности.

Гидроциклоны

Осаждение взвешенных частиц под действием центробежной силы проводят в гидроциклонах и центрифугах.

Для очистки сточных вод используют напорные и открытые (безнапорные) гидроциклоны.

При вращении жидкости в гидроциклонах на частицы действуют центробежные силы, отбрасывающие тяжелые частицы к периферии потока, силы сопротивления движущегося потока, гравитационные силы и силы инерции. Силы инерции, незначительны и ими можно пренебречь. При высоких скоростях вращения центробежные силы значительно больше сил тяжести.

Напорные гидроциклоны

В напорные гидроциклоны вода подается через тангенциально направленный патрубок в цилиндрическую часть. В гидроциклоне вода, двигаясь по винтовой спирали наружной стенки аппарата, направляется в коническую его часть. Здесь основной поток изменяет направление движения и перемещается к центральной части аппарата. Поток осветленной воды в центральной части аппарата по трубе выводится из гидроциклона, а тяжелые примеси вдоль конической части перемещаются вниз и выводятся через патрубок шлама.

Промышленность выпускает напорные гидроциклоны нескольких типоразмеров. Для грубой очистки применяют гидроциклоны больших диаметров. Эффективность гидроциклонов находится на уровне 70%.

Безнапорные гидроциклоны

Одним из технических приспособлений для сбора нефтяной пленки с поверхности воды является безнапорный гидроциклон.

Если в предыдущих конструкциях для вращения жидкости в гидроциклоне применяли подачу воды в гидроциклон по патрубку, расположенному по касательной в цилиндрической части, то в данном случае проводят отсос воды из гидроциклона по патрубку, расположенному по касательной внизу конической части гидроциклона. Такое расположение патрубка дает возможность образовывать внутри гидроциклона вращение жидкости, причем поступление воды из водоема происходит в верхней части гидроциклона.

Собранная с поверхности воды пленка нефтепродуктов, попадая в гидроциклон как более легкая, собирается в центре гидроциклона. По мере увеличения количества нефтепродуктов в гидроциклоне внутри него образуется конус из нефтепродуктов, который, увеличиваясь в размере, достигает нефтяного отборного патрубка, расположенного в центре гидроциклона. Нефтепродукты по этому патрубку сбрасываются в специальные емкости на берегу водоема.

Центрифуги

Для удаления осадков из сточных вод могут быть использованы фильтрующие или отстойные центрифуги.

Центробежное фильтрование достигается вращением суспензии в перфорированном барабане, обтянутом сеткой или фильтровальной тканью. Осадок остается на стенках барабана. Его удаляют вручную или ножевым съемом. Такое фильтрование наиболее эффективно, когда надо получать продукт наименьшей влажностью и требуется промывка осадка.

Центрифуги могут быть периодического или непрерывного действия; горизонтальными, вертикальными или наклонными; различаются по расположению вала в пространстве; по способу выгрузки осадка из ротора (с ручной, с ножевой, поршневой или центробежной выгрузкой). Они могут быть в герметизированном и негерметизированном исполнении.

Фильтры

Метод фильтрования приобретает все большее значение в связи с повышением требований к качеству очищенной воды. Фильтрование применяют после очистки сточных вод в отстойниках или после биологической очистки. Процесс основан на прилипании грубодисперсных частиц нефти и нефтепродуктов к поверхности фильтрующего материала. Фильтры по виду фильтрующей среды делятся на тканевые или сетчатые, каркасные или намывные, зернистые или мембранные.

Фильтрование через различные сетки и ткани обычно применяют для удаления грубо дисперсных частиц. Более глубокую очистку нефтесодержащей воды можно осуществлять на каркасных фильтрах. Пленочные фильтры очищают воду на молекулярном уровне.

Микрофильтры

Микрофильтры представляют собой фильтровальные аппараты, в качестве фильтрующего элемента использующие металлические сетки, ткани и полимерные материалы. Микрофильтры обычно выпускают в виде вращающихся барабанов, на которых неподвижно закреплены или прижаты к барабану фильтрующие материалы. Барабаны выпускают диаметром 1,5-3 м и устанавливают горизонтально. Очищаемая вода поступает внутрь барабана и фильтруется через фильтр наружу. Микрофильтры широко используют для осветления природных вод.

В промышленности применяют микрофильтры различных конструкций. Процесс фильтрации происходит только за счет разности уровней воды внутри и снаружи барабана. Полотно сетки не закреплено, а лишь охватывает барабан в виде бесконечной ленты, натягиваемой с помощью натяжных роликов.

Микросетки изготовляют из различных материалов: капрона, латуни, никеля, нержавеющей стали, фосфористой бронзы, нейлона и др.

1.2 Физико-химическая очистка

К физико-химическим методам очистки сточных вод от нефтепродуктов относят коагуляцию, электрокоагуляцию, флотацию и сорбцию.

Коагуляция

Это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке вод ее применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц, то есть частиц размером 1-100 мкм. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ - коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.[7]

Электрокоагуляция

Метод электрокоагуляции основан на физико-химическом процессе оседания (коагуляции) коллоидных систем при воздействии на них постоянным электрическим током. С помощью стальных или алюминиевых анодов сточные воды подвергаются электролизу, в результате чего происходит электрохимическое растворение металлов, загрязняющих воду. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водной среде, при очистке воды для дома электрохимическими методами многоступенчаты и довольно сложны. Целый ряд факторов оказывает влияние на скорость и механизмы протекания определенных химических реакций в общей цепи, от чего во многом зависит и качество очистки воды методом электрокоагуляции.[8]

Так при очистке воды электрокоагуляцией решающее значение имеет не только материал анодов, но и расстояние между ними. Для получения очищенной жидкости, с определенными показателями качества, исходя из химического состава сточных вод, подвергающихся электрокоагуляции, учитывают такие факторы, как скорость движения воды между анодами, температура водной среды, а также плотность и напряжение постоянного тока.

Как уже отмечалось выше, очищение жидкости методом электрокоагуляции преимущественно используется в промышленном производстве. Сам прибор для проведения данного способа, как правило, представляет собой ванну, в которой установлены электроды. Чаще всего используют пластинчатые электрокоагуляторы с параллельным или вертикальным током воды. Существуют однопоточные системы водоочистки и водоподготовки, в которых вода движется последовательно от электрода к электроду, многопоточные с параллельным соединением каналов (в них вода проходит одновременно через все электроды) и смешанные. Преимуществом однопоточных агрегатов является большая скорость тока воды, однако, использование многопоточных установок позволяет снизить пассивацию электродов, т.е. замедление электродной реакции из-за воздействия собственных ее продуктов. Подобный метод отлично зарекомендовал себя при обработке водной среды, насыщенной эмульсиями нефтепродуктов, жиров и масел, степень удаления которых из сточных вод методом коагуляции составляет 92-99 % и 54-68 % соответственно.

Метод очистки воды электрокоагуляцией обладает как преимуществами, так и рядом недостатков. К достоинствам можно отнести компактность установки и простота управления. При этом отсутствует такая статья расходов, как реагенты. Еще одним положительным качеством установки для проведения электрокоагуляции сточных вод является ее независимость к резким изменениям таких показателей, как температура, уровень кислотно-щелочного баланса среды, появление токсичных элементов.[9]

К тому же подобный процесс обладает высокой бактерицидной эффективностью. Постоянный электрический ток большой плотности разрушает химические соединения и выделением ионов кислорода, который является одним из мощных средств обеззараживания.

Среди недостатков метода водоочистки способом электрокоагуляции сточит отметить энерго- и металлоемкость процесса, относительно невысокую производительность, образование большого объема шлама (хотя вторичные отходы зачастую имею хорошие структурно-механические свойства), нередки случаи, когда в процессе коагуляции образуются токсичные реагенты.

Специалисты не рекомендуются осуществлять очистку воды электрокоагуляцией для бытовых нужд по ряду причин, основной из которых заключается в том, что результат воздействия постоянного электрического тока на воду непредсказуем. В процессе в водной среде могут образоваться вещества, опасные для здоровья живых организмов. Безопасность полученной после очистки воды с точки зрения химического состава может показать только анализ, который проводить в бытовых условиях, увы, невозможно.

Электрокоагуляция применяется во многих технологиях очистки воды: обесцвечивание и осветление воды, удаление из воды водорослей, обескислороживание воды, десеребрение воды и самое главное очистка сточных вод. Рассмотрим эти технологии.

1.3 Осветление и обесцвечивание воды

Поверхностные воды, как правило, загрязнены взвешенными, коллоидными и истинно растворенными веществами органического и неорганического происхождения, обусловливающими их мутность и цветность.[10]

Высокий эффект осветления воды путем ее обработки в электролизере достигается, наряду с высокой сорбционной способностью образующейся гидроокиси, еще и за счет электрофлотационного процесса, который интенсифицируется при более высокой плотности тока.

При повышении температуры воды наблюдается незначительное улучшение процесса обесцвечивания.

Улучшение процесса обесцвечивания объясняется повышением сорбционных свойств образующейся гидроокиси железа.

Улучшения эффекта обесцвечивания можно добиться также в результате увеличения плотности тока на электродах.

Удаление из воды сине-зеленых водорослей

Сравнительные опыты по очистке воды от водорослей в период «Цветения» показали, что обработка воды, содержащей 1610 клеток водорослей в 1 мг воды, сернокислым глиноземом снижает количество клеток водорослей примерно в 3 раза, в то время как эквивалентным количеством гидроокиси железа при электрокоагуляции их количество уменьшается более чем в 20 раз.

В связи с разработкой комплексного электрохимического метода очистки воды от загрязнений изучались возможности удаления из воды водорослей, бактерий и других микроорганизмов и выбор оптимальных величин рН, температуры воды, дозы железа и плотности тока, при которых процесс удаления микроорганизмов происходит наиболее эффективно.

Обескислороживание воды

В природных водах может содержаться до 14,6 мг/л растворенного кислорода, который обусловливает коррозионную активность воды по отношению к железу. Особенно нежелательно наличие кислорода в питательной воде паровых котлов, в воде тепловых сетей и систем горячего водоснабжения, так как при высокой температуре агрессивное воздействие растворенного в воде кислорода значительно возрастает.[11]

В питательной воде паровых котлов должно содержаться не более 0,01-0,03 мг/л кислорода, в воде тепловых сетей - не более 0,1 мг/л.

Обескислороживание воды осуществляется химическими методами, основанными на введении в воду восстановителей или фильтрованием через редоксиониты и другие вещества, либо физическими методами, основанными на уменьшении растворимости кислорода в воде при ее нагреве или снижении парциального давления кислорода у поверхности воды. Электрохимическое обескислороживание воды основано на катодном восстановлении кислорода и окислении им продуктов электролиза.

Некоторое улучшение процесса обескислороживания в кислых средах можно объяснить влиянием водородной деполяризации, Интенсивное выделение пузырьков водорода способствует перемешиванию воды и уменьшению толщины диффузионного слоя в прикатодной зоне.

Исследования по влиянию температуры на процесс электрохимического обескислороживания показали, что при повышении температуры эффективность процесса резко возрастает. При 10°С остаточная концентрация кислорода в воде составляет 37,9%, а при 80° С - 3,5%. При повышении температуры снижается напряжение на электродах и уменьшается расход электроэнергии на обработку единицы объема воды. Так, при изменении температуры от 2 до 80°С затраты электроэнергии снижаются в 3 раза.

Электрохимический метод обескислороживания рекомендуется к использованию при необходимости комплексной очистки воды для технических нужд, особенно для подготовки воды в котельных небольшой производительности.

Очистка сточных вод

При электрохимической обработке сточных вод в них разрушаются, флотируются или сорбируются вредные примеси, иногда утилизируются ценные металлы и органические вещества. Электрокоагуляцией может быть достигнуто эффективное обеззараживание сточных вод, очистка их от жиров и масел, нефтепродуктов, нитропроизводных толуола, радиоактивных веществ, хрома, сульфитов, СПАВ, красителей и других загрязнений.[12]

Для очистки сточных вод предпочтительно использование стальных (железных) анодов вместо алюминиевых, которые в большинстве случаев применяются для подготовки питьевой йоды. В воду переходят ионы двухвалетного железа, которые, соединяясь с гидроксильными группами, образуют гидрат закиси железа Fe(OH)2, являющийся хорошим коагулянтом. В присутствии кислорода воздуха гидрат закиси железа окисляется до гидрата окиси Fe(OH)3

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 (5)

Хлопья Fe(OH)3 и Fe(OH)2 сорбируются на своей поверхности загрязнения и удаляются из воды отстаиванием и фильтрованием. Растворение в воде 1 г железа эквивалентно введению 2,904 г FeCl3 и 7,16 г Fe2(S04)3.

Актуальной проблемой является обезжиривание и очистка радиоактивных сточных вод, в особенности удаление из них моющих средств и активных добавок, которые в больших концентрациях входят в состав радиоактивного стока. При применении электролитического метода уменьшается солесодержание воды и достигается более глубокое извлечение моющих средств.[13]

Компактность сооружений для электролитической очистки сточных вод, экономичность в постройке и эксплуатации, и простота обслуживания позволяют рекомендовать этот метод для использования в народном хозяйстве.

Флотация

Флотация является сложным физико-химическим процессом, заключающимся в создании комплекса частица-пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя. Процесс флотации широко применяют при обогащении полезных ископаемых, а также при очистке сточных вод.

В зависимости от способа получения пузырьков в воде существуют следующие способы флотационной очистки:

флотация пузырьками, образующимися путем механического дробления воздуха (механическими турбинами-импеллерами, форсунками, с помощью пористых пластин и каскадными методами);

флотация пузырьками, образующимися из пересыщенных растворов воздуха в воде (вакуумная, напорная);

электрофлотация.

Процесс образования комплекса пузырек-частица происходит в три стадии: сближение пузырька воздуха и частицы в жидкой фазе, контакт пузырька с частицей и прилипание пузырька к частице.

Прочность соединения пузырек-частица зависит от размеров пузырька и частицы, физико-химических свойств пузырька, частицы и жидкости, гидродинамических условий и других факторов. Процесс очистки стоков при флотации заключается в следующем: поток жидкости и поток воздуха (мелких пузырьков) в большинстве случаев движутся в одном направлении. Взвешенные частицы загрязнений находятся во всем объеме сточной воды и при совместном движении с пузырьками воздуха происходит агрегирование частицы с воздухом. Если пузырьки воздуха значительных размеров, то скорости воздушного пузырька и загрязненной частицы различаются так сильно, что частицы не могут закрепиться на поверхности воздушного пузырька. Кроме того, большие воздушные пузырьки при быстром движении сильно перемешивают воду, вызывая разъединение уже соединенных воздушных пузырьков и загрязненных частиц. Поэтому для нормальной работы флотатора во флотационную камеру не допускаются пузырьки более определенного размера.[14]

Вакуумная флотация

Вакуумная флотация основана на понижении давления ниже атмосферного в камере флотатора. При этом происходит выделение воздуха, растворенного в воде. При таком процессе флотации образование пузырьков воздуха происходит в спокойной среде, в результате чего улучшается агрегирование комплексов частица-пузырек и не нарушается их целостность вплоть до достижения ими поверхности жидкости.

Напорная флотация

Этот вид очистки сточных вод выполняется в две стадии: насыщение воды воздухом под давлением; выделение пузырьков воздуха соответствующего диаметра и всплытие взвешенных и эмульгированных частиц примесей вместе с пузырьками воздуха. Если флотация проводится без добавления реагентов, то такая флотация относится к физическим способам очистки сточных вод.

Флотация с подачей воздуха через пористые материалы

Для получения пузырьков воздуха небольших размеров можно использовать пористые материалы, которые должны иметь достаточное расстояние между отверстиями, чтобы не допустить срастания пузырьков воздуха над поверхностью материала. На размер пузырька большое влияние оказывает скорость истечения воздуха из отверстия. Для получения микропузырьков необходима относительно небольшая скорость истечения.

Электрофлотация

Сточная жидкость при пропускании через нее постоянного электрического тока насыщается пузырьками водорода, образующегося на катоде. Электрический ток, проходящий через сточную воду, изменяет химический состав жидкости, свойства и состояние нерастворимых примесей. В одних случаях эти изменения положительно влияют на процесс очистки стоков, в других - ими надо управлять, чтобы получить максимальный эффект очистки.

В общем, достоинствами флотации являются непрерывность процесса, широкий диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простая аппаратура, селективность выделения примесей, по сравнению с отстаиванием большая скорость процесса, а также возможность получения шлама более низкой влажности (90-95%), высокая степень очистки (95-98%), возможность рекуперации удаляемых веществ.

Сорбция

Среди физико-химических методов очистки сточных вод от нефтепродуктов лучший эффект дает сорбция на углях.

Сорбция - это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое - сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий нефтехимической промышленности.

В качестве сорбентов применяют различные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость этих углей составляет 60-75%, а удельная площадь поверхности 400-900 м2/г. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупно- и мелкопористые и смешанного типа. Поры по своему размеру подразделяются на три вида: макропоры размером 0,1-2 мкм, переходные размером 0,004-0,1 мкм, микропоры - менее 0,004 мкм.

В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод, вида и крупности сорбента и др. назначают ту или иную схему сорбционной очистки и тип адсорбера. Так, перед сооружениями биологической очистки применяют насыпные фильтры с диаметром зерен сорбента 3 -5 мм или адсорбер с псевдоожиженным слоем сорбента с диаметром зерен 0,5 - 1 мм. При глубокой очистке производственных сточных вод и возврате их в систему оборотного водоснабжения применяют аппараты с мешалкой и намывные фильтры с крупностью зерен сорбента 0,1 мм и менее.

Наиболее простым является насыпной фильтр, представляющий собой колонну с неподвижным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1 -6 м/ч; крупность зерен сорбента - 1,5-5 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости - снизу вверх, так как в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой.

В колонне слой зерен сорбента укладывают не беспровальную решетку с отверстиями диаметром 5-10 мм и шагом 10-20 мм, на которые укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400-500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в предрешеточное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой (т.е. в обратном порядке).

Химическая очистка

Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горно-добывающей (обогатительные фабрики свинцо-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности.[15]

В узком смысле окисление - реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком - всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов. В практике обезвреживание производственных сточных вод в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород воздуха.

Хлорирование

Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями - один из самых распространенных способов их очистки от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др.

Озонирование

Озон обладает высокой окислительной способностью и при нормальной температуре разрушает многие органические вещества, находящиеся в воде. При этом процессе возможно одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Преимуществом этого метода является отсутствие химических реагентов при очистке сточных вод.

Растворимость озона в воде зависит от pH и количества примесей в воде. При наличии в воде кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей - уменьшается.

Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водном растворе, превращаясь в кислород. В водном растворе озон диссоциирует быстрее. С ростом температуры и pH скорость распада озона резко возрастает.

Озон можно получить разными методами, но наиболее экономичным является пропускание воздуха или кислорода через электрический разряд высокого напряжения (5000-25000В) в генераторе озона (озонаторе), который состоит из двух электродов, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга.

Промышленное получение озона основано на расщеплении молекул кислорода с последующим присоединением атома кислорода к нерасщепленной молекуле под действием тихого полукоронного или коронного электрического разряда.

Для получения озона необходимо применять очищенный и осушенный воздух или кислород.

Перспективность применения озонирования как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко поддается полной автоматизации.

Смешение очищаемой воды с озонированным воздухом может осуществляться различными способами: барботированием воды через фильтры, дырчатые (пористые) трубы, смешением с помощью эжекторов, мешалок и т.д.

Биологическая очистка

Сточные воды, прошедшие механическую и физико-химическую очистку, содержат еще достаточно большое количество растворенных и тонкодиспергированных нефтепродуктов, а также других органических загрязнений и не могут быть выпущены в водоем без дальнейшей очистки.[16]

Наиболее универсален для очистки сточных вод от органических загрязнений биологический метод. Он основан на способности микроорганизмов использовать разнообразные вещества, содержащиеся в сточных водах, в качестве источника питания в процессе их жизнедеятельности. Задачей биологической очистки является превращение органических загрязнений в безвредные продукты окисления - H2O, CO2, NO3-, SO42- и др. Процесс биохимического разрушения органических загрязнений в очистных сооружениях происходит под воздействием комплекса бактерий и простейших микроорганизмов, развивающихся в данном сооружении.

Для правильного использования микроорганизмов при биологической очистке необходимо знать физиологию микроорганизмов, т.е. физиологию процесса питания, дыхания, роста и их развития.

Всякий живой организм отличается от неживого наличием обмена веществ, в процессе которого происходит усвоение питательных веществ и выделение продуктов жизнедеятельности.

Основными процессами обмена веществ являются питание и дыхание.

Биохимическая очистка производственных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов производится в аэрофильтрах (биофильтры), аэротенках и биологических прудах.

Биофильтры представляют собой железобетонные или кирпичные резервуары, заполненные фильтрующим материалом, который укладывается на дырчатое днище и орошается сточными водами. Для загрузки биофильтров применяют шлак, щебень, пластмассу и др. Очистка сточных вод в биофильтрах происходит под воздействием микроорганизмов, заселяющих поверхность загрузки и образующих биологическую пленку. При контакте сточной жидкости с этой пленкой микроорганизмы извлекают из воды органические вещества, в результате чего сточная вода очищается.

Аэротенки представляют собой железобетонные резервуары длиной 30-100 м и более, шириной 3-10 м и глубиной 3-5 м. Очистка сточных вод в аэротенках происходит под воздействием скоплений микроорганизмов (активного ила). Для нормальной их жизнедеятельности в аэротенки подают воздух и питательные вещества.

Преимущества биологического метода очистки - возможность удалять из сточных вод разнообразные органические соединения, в том числе токсичные, простота конструкции аппаратуры, относительно невысокая эксплуатационная стоимость. К недостаткам следует отнести высокие капитальные затраты, необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки, токсичное действие на микроорганизмы некоторых органических соединений и необходимость разбавления сточных вод в случае высокой концентрации примесей.

Таким образом, использование сорбционных свойств гидроокисей металлов, получаемых при электролизе, является высокоэффективным, а иногда единственным способом извлечения из воды загрязнений. Вместе с этим возможность осуществления процесса очистки воды в компактных и автоматически действующих установках делают применение метода электрокоагуляции особенно перспективным.

.4 Физико-химические основы электрохимических методов

При погружении в воду электродов и подводе к ним достаточного напряжения начинается процесс переноса электрического тока движущимися к электродам ионами в электролите, которым является вода, и электронами во внешней цепи. Под действием электрического поля, положительно заряженные ионы мигрируют к катоду, а отрицательно заряженные ионы - к аноду. На электродах происходит переход электронов. Катод отдает электроны в раствор и в приэлектродном пространстве происходят процессы восстановления. В прианодном пространстве протекают процессы переноса электронов от реагирующих частиц к электроду - окисление.[17]

Устройства, в которых проводят те или иные процессы электрохимического воздействия на водные растворы, имеют общее название - электролизеры. В зависимости от природы процессов, протекающих в таких аппаратах и обеспечивающих извлечение или обезвреживание загрязняющих компонентов, они подразделяются на анодное окисление и катодное восстановление, электрокоагуляцию, электрофлотацию, электродиализ.

Электрохимические методы позволяют извлекать из воды ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Процесс можно проводить периодически и непрерывно. Недостатки методов - большой расход электроэнергии и металла, загрязнение поверхности электродов, что требуют их очистки.

В процессе электрохимической очистки токсичные вещества могут превращаться в нетоксичные или малотоксичные соединения, переходить в газообразное состояние, выпадать в осадок, флотироваться в виде пены, осаждаться на катодах (металлические осадки).

Методом электролиза можно удалять из сточных вод соли, кислоты и щелочи с одновременной их регенерацией. Электрохимические методы очистки сточных вод различных производств (от цианидов, роданидов, нитросоединений, аминов, спиртов, альдегидов, сульфидов, меркаптанов, красителей и др.) основаны на анодном окислении указанных веществ. Катодное извлечение металлической меди применяют на предприятиях цветной металлургии, металлообработки, химической промышленности.

При электролизе сточных вод на катоде выделяется газообразный водород и разряжаются растворенные в воде ионы металлов. На аноде из веществ, не подвергающихся электролитическому растворению, выделяются кислород и галогены, окисляется некоторые присутствующие в сточных водах ионы и молекулы с образованием других ионов и молекул.

Аноды из железа, алюминия к некоторых других металлов под действием постоянного электрического тока растворяются с образованием нерастворимых в воде оксигидратов или основных солей соответствующих металлов, способных к коагуляции.

Эффект очистки электрохимическими методами зависит от исходных свойств сточной воды (рН, температуры, общего содержания солей), а также от применяемых материалов для электродов и расстояния между ними, плотности тока, расхода электроэнергии, наличии диафрагм и их материала, а также интенсивности массообмена (перемешивания) в процессе электролиза.

Применение электрохимических методов целесообразно при относительно высокой электропроводности сточных вод, обусловленной наличием в них неорганических кислот, щелочей или солей (при минимальной концентрации солей, равной 0,5 г/л).

Общая принципиальная схема электролизера представлена на рисунке 2.

Рис. 2 - Схема электролизера: 1 - внешняя цепь; 2 - емкость; 3 - анод; 4 - катод; 5 - источник питания

Метод очистки сточных вод в электролизере с растворимыми электродами называется электрокоагуляцией. Для изготовления анодов используют железо (сталь), алюминий, магний, часто и катоды выполняют из такого же материала, что позволяет повысить ресурс работы аппарата, периодически изменяя полярность электродов (реверс тока). В качестве анода предложено использовать вертикально расположенные перфорированные кассеты из полимерного материала (полипропилена), загруженные отходами металла, например, металлической стружкой, которые добавляют в кассеты по мере ее расходования. Такой анод называют насыпным. Процессы, протекающие в электрокоагуляторах на электродах и в объеме раствора, определяются природой материала электродов, рН раствора и примесей, содержащихся в воде. При наложении электрического поля металлический анод растворяется, на нем выделяются пузырьки кислорода:

Me → Men+ + nе, (1)

Н2O → O2↑ + 4H+ + 2е , (6)

на катоде происходит преимущественно разряд молекул воды и выделение водорода:

Н2O+ 2е → H2↑ + 2ОH- (7)

Выделяющиеся на электродах пузырьки газа флотируют примеси и одновременно с электрокоагуляцией идет процесс электрофлотации.

Перешедшие в воду катионы металла, железа или алюминия, встречаясь с гидроксильными группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев, наступает интенсивная коагуляция. Одновременное образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа определяет совместное протекание процессов коагуляции и флотации, поэтому такие установки называются электрокоагуляционно-флотационными. При небольших объемах сточных вод (10-15 м3/ч) установки могут быть однокамерными, при больших - двухкамерными или многокамерными. На процессы электрокоагуляции и электрофлотации оказывает также влияние расстояние между электродами, скорость движения воды между электродами, ее температура и состав, напряжение и плотность тока. С повышением концентрации взвешенных веществ более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С уменьшением расстояния между электродами уменьшается расход энергии на анодное растворение металла. Степень использования металла электродов составляет 50-90 % и зависит от конструкции коагулятора, материала анода и состава очищаемой воды.

Теоретический расход электроэнергии и плотность тока зависят от материала электродов. Расстояние между электродами не более 20 мм, скорость движения воды между электродами от 0,03 до 0,5 м/с.

Электрокоагулятор обычно представляет собой корпус прямоугольной или цилиндрической формы, в который помещают электродную систему - ряд электродов. Обрабатываемая вода протекает между электродами. Электроды обычно располагаются вертикалью, бывают плоскими и цилиндрическими. С внешней стороны к корпусу крепят две токоподводящие медные шины, которые соединяют с электродами.

Как правило, электрокоагулятор служит только для образования гидроксидов металлов и агрегации частиц; процесс разделения фаз происходит в отстойниках, гидроциклонах и др. Однако есть аппараты, в которых эти процессы совмещены и протекают в одной камере. Электрофлотаторы разделяют по направлению движения воды и флотирующихся газов на прямо- и противоточные, по расположению электродов - на горизонтальные и вертикальные.

Метод электрокоагуляции может быть применен для обработки сточных вод, содержащих эмульгированные частицы масел, жиров и нефтепродуктов, хроматы, фосфаты, некоторые полимеры, тяжелые металлы и др. Реакция среды при этом должна быть нейтральной или слабощелочной. Эффективность очистки от масел 54-68 %, от жиров 92-99 %. На рисунке 3 приведена технологическая схема установки очистки сточных вод электрокоагуляцией, когда часть скоагулированных примесей флотируется, другая осаждается; осветленная вода используется в оборотной системе водоснабжения.

Рис. 3 - Электрокоагуляционная установка для очистки сточных вод от нефтепродуктов: 1-фильтр; 2-гидроциклон; 3-электрокоагулятор-отстойник; 4-источник тока; 5-сборник; 6-фильтр

Электрохимическое окисление и восстановление

Анодное окисление и катодное восстановление составляют основу процесса электролиза, происходящего в электролизере. Электрохимическую обработку целесообразно применять при очистке концентрированных органических и неорганических загрязнений и небольших расходах сточных вод. При этом из воды могут быть удалены цианиды, роданида, амины, спирты, альдегиды, нитросоединения, сульфиды, меркаптаны, ионы тяжелых металлов РЬ2+, Sn2+, Нg2+, Cr2+, Сu2+, As2+ и др. В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточной воде, полностью распадаются с образованием CO2, NH3 и воды или образуют простые и нетоксичные вещества, которые можно удалить другими методами. При электрохимическом восстановлении на катоде могут быть рекуперированы металлы.[17]

В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносятся на титановую основу. В качестве катодов обычно применяют легированную сталь, сплавы вольфрама с железом или никелем, цинк, свинец. На аноде протекает реакция электрохимического окисления, на катоде идет реакция восстановления. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления, одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез, электрокоагуляция.

Чтобы предотвратить смешение продуктов электролиза, особенно газов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси (водорода и кислорода), применяют керамические, полиэтиленовые, асбестовые и стеклянные диафрагмы, разделяющие катодное и анодное пространство.

Процесс анодного окисления осуществляется в электрлитических ваннах, разделенных на несколько отсеков, в которых обрабатываемые воды перемешиваются сжатым воздухом. При электролизе щелочных вод, содержащих цианиды, на аноде происходит окисление цианид-ионов с образованием цианат-ионов и дальнейшим их электрохимическим окислением до конечных продуктов:

СN- + 2OH- - 2е →CNO- + Н2О (8)+ 2Н2О → NH4+ + CO32- (9)+ 4ОН- - 6е →2 СО2+ N2 +2Н2О (10)

В целях повышения электропроводности сточных вод, снижения расхода электроэнергии и интенсификации процесса окисления в сточные воды добавляют минеральные соли.

При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рекуперированы. Реакция восстановления хрома протекает следующим образом:

Сr2О7 +14 Н+ + 12e → 2Сr + 7Н2О (11)

Частицы металла отрываются от катода под действием сил тяжести и оседают в нижнюю часть аппарата.

На процесс электролиза влияет анодная плотность тока, межэлектродное пространство (3 см для анодного окисления), скорость движения воды, рН, конструкция электродов. Различают плоские и объемные электроды. Последние имеют преимущество при проведении процессов извлечения металлов из сильно разбавленных по ионам металла растворов. Объемные электроды бывают пластинчатыми, объемно-пористыми и псевдоожиженными. В электродах первых двух типов раствор проходит через каналы электродов из блока пластин или камеры, заполненной электропроводным материалом. Электроды третьего типа представляют собой подвижные слои электропроводного дисперсного материала (графита, металла), контактирующие с расположенными в объеме слоя токосборниками.[18]

Эффект очистки рассмотренными методами составляет 80-100 %. Локальные установки по электрохимическому окислений и восстановлению применяются на предприятиях машиностроительной, приборостроительной, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.

2. Научно-исследовательская часть

Цель и задачи исследования.

Цель: исследование процесса очистки загрязненных сточных вод в производстве катионита КУ-2-8 методом электрокоагуляции.

Задача: определение количественных и качественных показателей в очистке оптимальных технологических параметров в процессе электрокоагуляции.

.1 Методика определения примесей

.1.1 Титрометрическое определение концентрации сульфатов в воде

Общие сведения. Метод основан на осаждении сульфат-ионов хлоридом бария с последующим титрованием избытка ионов бария раствором трилона Б.

Необходимые для проведения анализа приборы и материалы:

Приборы: Электрическая плитка с закрытой спиралью.

Посуда: колбы мерные, цилиндры мерные вместимостью 25 и 100 мл, пипетки измерительные на 1, 15 и 20 мл.

Реактивы: исследуемая вода.

Состав набора: барий хлористый ( с концентрацией точно 0,02 г/м3) 2 шт, Трилон Б, стандарт-титр для приготовления раствора с концентрацией точно 0,02 г/м3 3 шт, буферный раствор с рН 9,5-10 с добавлением натриевой соли этилендиаминтетраацетата магния-1000 мл, эриохром черный Т в виде сухой индекаторной смеси- навеска 20 г, кислота соляная, стандартный раствор с концентрацией точно 2,0 г/м3 500 мл, натрия гидроксид, стандартный раствор с концентрацией точно 1,0 г/м3 500 мл.

Реактивы, входящие в состав набора, проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий. Поправочные коэффициенты на нормальность стандартных растворов находятся в пределах 1±0,003.[19]

Подготовка к проведению анализа. Для приготовления раствора бария хлористого необходимо количественно перенести содержимое ампулы в мерную колбу, растворить примерно в 800-900 мл дистиллированной воды, хорошо перемешать и довести объем раствора до метки дистиллированной водой. Время, затрачиваемое на проведение операции - около 20 минут. Поправочный коэффициент для растворов, приготовленных из стандарт-титров, равен единице. Готовый раствор перелить в емкости для хранения.

Для приготовления раствора трилона Б делаем туже самую операцию. Время, затрачиваемое на проведение операции - около 15 минут.

Проведение анализа. В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают отмеренные пипеткой 20 мл анализируемой воды, добавляют 1 мл раствора соляной кислоты, отмеренные пипеткой точно 15 мл раствора хлорида бария, омывают стенки колбы из промывной склянки небольшим количеством воды и помещают на плитку. Раствор кипятят в течение 5-7 мин., охлаждают и нейтрализуют пробу раствором гидроксида натрия до рН около 4 по универсальной индикаторной бумаге.

К полученному раствору с осадком сульфата бария прибаляют 5 мл буферной смеси, около 0,1 г сухой индикаторной смеси и медленно, при постоянном перемешивании, титруют раствором трилона Б до перехода фиолетовой окраски раствора в чисто-синюю.

Содержание сульфатов в воде (мг/м3) вычисляют по формуле:

=(V1+Жо-V2)*0,02*48*1000/V, (2)

где V1 - количество прибавленного раствора бария хлористого концентрации

точно 0,02 г/м3, мл;

Жо - жесткость анализируемой воды, мг/м3;- количество раствора трилона Б концентрации 0,02 г/м3, пошедшего на титрование осажденной пробы, мл;объем пробы, взятой для анализа, мл;

- эквивалентная масса сульфат-иона.

.1.2 Определение хлоридов

Общие сведения. Хлориды в воде источников водоснабжения могут быть косвенными показателями загрязнения воды органическими веществами животного происхождения. В данном случае имеет значение не только концентрация хлоридов, сколько ее изменения на протяжении водоисточника и во времени.[20]

Большие концентрации хлоридов могут наблюдаться в колодезной воде в местах солончаковой почвы. У такой воды солоноватый привкус. Содержание хлоридов в ней не должно превышать 350 мг/л.

Качественная реакция. 5 мл исследуемой воды наливают в пробирку и подкисляют 2-4 каплями азотной кислоты, которая исключает из реакции карбонаты и фосфаты. Затем прибавляют 3 капли 10% раствора нитрата серебра (азотнокислое серебро) и определяют степень помутнения воды. Если образуется слабая белая муть, то в исследуемой воде около 1-10 мг/л хлор-ионов, при сильной мути- 10-15 мг/л; если медленно осаждается хлопья, то в воде 50-100 мг/л хлор-ионов; при образовании белого творожистого осадка хлор-ионов более 100 мг/л.

Количественное определение. Принцип метода (по Мору) основан на осаждении хлора натратом серебра в присутствии хромовокислого калия в качестве индикатора.

При титровании хлора нитратом осадок выпадает вначале в хлористое серебро. После связывания всего хлора нитратом серебра вступает в реакцию с хромовокислым калием, в результате чего образуется хромовокислое серебро шоколадно-красного цвета, а окраска титруемой жидкости переходит из зеленоватой в оранжево-желтую.

Реакция проходит следующим образом:

+ AgNO3AgCl + NaNO3 (осадок белого цвета), (12)

AgNO3 + K2CrO4  AgCrO4 + 2KNO3 (красно-бурый осадок) (13)

Посуда и реактивы. 1. Титрованный раствор хлорида натрия (1 мл которого содержит 1 мг хлора) готовят, растворяя 1,649 г х.ч., высушенного при 105оС хлорида натрия в 1 л дистиллированной воды. 2. Титрованный раствор нитрата серебра (1 мл которого может осадить 1 мг хлора) готовят, растворяя 4,80 г нитрата серебра в 1 л дистиллированной воды, и хранят в склянке из темного стекла. 3. Нитрат серебра, 10% раствора. 4. Азотная кислота. 5. Раствор хромовокислого калия растворяют 50 г нейтрального калия хромата в небольшом количестве дистиллированной воды, прибавляют нитрат серебра до образования легкого красного осадка. Через 1-2 дня фильтруют и разбавляют фильтрат до 1 л дистиллированной водой. 6. Колба вместимостью 1 л. 7. Колба коническая вместимостью 250 мл.

Установка титра нитрата серебра. В коническую колбу вносят бюреткой или пипеткой 10 мл хлорида натрия и 90 мл дистиллированной воды, прибавляют 1 мл раствора хромовокислого калия и титруют по каплям раствором азотнокислого серебра до перехода зеленоватой окраски мутного раствора в оранжево-желтую, не исчезающую при перемешивании в течение 15-20 с.

Для получения более точного результата к оттитрованному раствору прибавляют 1-2 капли раствора хлорида натрия до исчезновения красноватого оттенка и эту пробу используют как цветной стандарт при повторном определении. Новую порцию хлорида-натрия аналогично титруют нитратом серебра до получения незначительной разницы оттенков (оранжевого в титруемом растворе и зеленоватого в стандарте).

По результатам трех титрований рассчитывают поправочный коэффициент к титру нитрата серебра:

k = 30/ (n1 + n2 + n3) (3)

где n1, n2, n3- количество нитрата серебра, пошедшего на каждое из трех титрований.

Подготовка пробы. На результаты титрования могут оказывать влияние цветные воды, активная реакция (рН), присутствие большого количества органических веществ, сероводорода и др.

Если цветность воды превышает 30о, то ее следует прокипятить с перекисью водорода (на 100 мл воды 2 мл перекиси) в течение 10 мин или коагулировать добавлением сернокислого алюминия и затем профильтровать. Активная реакция исследуемой воды должна быть в пределах 6-10. Если вода резко кислая или резко щелочная, то ее следует нейтрализовать по фенолфталеину 0,1 N раствором серной кислоты при щелочной реакции или 0,1 N раствором едкого натра при кислой.

Нейтрализацию кислых вод ведут до появления слабо-розовой окраски, которую перед определением хлора устраняют продувкой воздуха или взбалтыванием воды.

Сероводород удаляют кипячением воды с перекисью водорода.

При окисляемости выше 15 мг на 1 л О2 органические вещества разрушаются кипячением 100 мл воды с кристалликом перманганата калия. При избытке перманганата калия раствор при кипячении не обесцвечивается и сохраняется розовая окраска. Избыток перманганата калия разрушается в результате прибавления нескольких капель этилового спирта. Затем воду отфильтровывают от образовавшихся хлопьев перекиси марганца, охлаждают и доводят дистиллированной водой до 100 мл.

Методика определения. В две конические колбы вместимостью 250 мл пипеткой вносят по 100 мл исследуемой воды (при большом содержании хлоридов берут по 10-50 мл и доводят до 100 мл дистиллированной водой). Прибавляют по 1 мл раствора хромата калия и одну пробу титруют из бюретки со стеклянным краном раствором нитрата серебра до появления не исчезающей в течении 15-20 с слабо-розовой окраски. Вторую пробу используют как цветной стандарт.

Содержание хлоридов Х (миллиграммы хлор-иона на 1 л воды) рассчитывают по формуле:

Х = а ∙ k ∙ 1000/V (4)

где а - количество раствора нитрата серебра, пошедшее на титрование, мл; k-поправочный коэффициент к титру нитрата серебра; V- объем воды, взятый для определения, мл.

2.1.3 Определение окисляемости

Общие сведения. Определение органических веществ в воде представляет большую трудность, поэтому разработан косвенный метод, при котором о содержании органических веществ судят по окисляемости. Она выражается показателем количества кислорода, в миллиграммах расходуемого на окисление органических веществ в 1л воды. Определение окисляемости перманганатным методом основано на способности перманганата калия при кипячении в присутствии серной кислоты, окислять органические вещества и переходить при этом в сульфат марганца:

2KMnO4 + H2SO4  K2SO4 + 3H2O + 5O + 2MnSO4 (14)

Избыток внесенного в воду перманганата калия восстанавливается щавелевой кислотой:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O (15)

Избыток прибавляемой щавелевой кислоты оттитровывают раствором перманганата калия. Результаты выражают в миллиграммах на 1 л кислорода (мг/л О2).[21]

Реактивы. 1. 0,01 N раствор перманганата калия. Растворяют 0,316 г KMnO4 в 1 л дистиллированной воды. 1 мл такого раствора соответствует 0,08 мг кислорода.

Раствор надо хранить в темной склянке с притертой пробкой и проверять титр по щавелевой кислоте при каждой серии исследований.

. 0,01 N раствор щавелевой кислоты. Раствор 0,63 г H2C2O4 в 1 л дистиллированной воды. 1 мл раствора требует для своего окисления 0,02 мг О2.

. 25% H2SO4получают разбавлением 1 части (относительная плотность 1,84) в 3 частях дистиллированной воды (1:3).

Ход анализа. К 100 мл исследуемой воды прибавляют 5 мл разбавленной (1:3) серной кислоты. Для равномерного кипения желательно также прибавить несколько кусочков пемзы или стеклянных капилляров. Потом прибавляют 10 мл 0,01 N раствора перманганата калия и нагревают сначала на сильном огне до кипения и кипятят ровно 10 мин на слабом огне. Затем к раствору прибавляют 10 мл 0,01 N раствора щавелевой кислоты и титруют 0,01 N раствором перманганата калия до бледно-розового окрашивания. После этого прибавляют 10 мл 0,01 N раствора щавелевой кислоты и титруют 0,01 N раствором перманганата калия для определения поправки (к) последнего.

Окисляемость Х (мг/л О2) вычисляют по формуле:

Х = [(V1 + V2) ∙ k - 10] ∙ 0,08 ∙ 1000/V (5)

где V1- количество KMnO4, прибавленное до начала кипения (10 мл); V2 - количество KMnO4, израсходованное на обратное титрование; k- поправочный коэффициент в титру 0,01 N KMnO4; 10- количество мл прибавленной щавелевой кислоты; 0,08- количество миллиграммов О2 выделяемое в реакции 1 мл 0,01 N раствором KMnO4; 1000- пересчет на 1л; V- количество воды, взятое на исследование (100мл).

Если k = 1, то формула будет иметь следующий вид:

Х = V2 ∙ 0,08 ∙10 (6)

2.1.4 Определение дихлорэтана в воде

Реактивы: четыреххлористый углерод, соляная кислота, оксид алюминия марки «для хроматографии», гексан, стекловата.

Определение экстрагированных CCl4 веществ.

,5 исследуемой воды помещают в широкогорлую посуду.

Подкисляем HCl (1,19) до рН меньше 5.

Добавляем 25 мл CCl4. Хорошо перемешиваем 2 минуты.

Затем переносим большую часть водного шара в другую посуду, осторожно декантировав.

Оставшийся водный CCl4 переносим в делительную воронку на 0,25 мл. Даем 15 минут постоять.

Сливаем нижний шар CCl4 в коническую колбу на 150 мл, стараясь при этом не захватить ни воду, ни шар эмульсии.

Экстракцию повторяем 2 раза, собирая экстракт в колбу.

Небольшое количество CCl4 (50мл) омываем колбу в которой находилась вода и переносим в делительную воронку- сливаем в коническую колбу (20мл CCl4 + 20мл+50мл).

Отгоняем CCl4: ставим на кипящую водяную баню.

Когда в колбе остается 10-20 мл смеси, нагревание прекращаем и даем колбе остыть.

Переносим порциями в предварительно взвешенный фарфоровый тигель. Смесь, которая осталась, испаряем при комнатной температуре при включенной вытяжке.

Колбу, где был экстракт омываем маленькими порциями CCl4 и переносим в тигель (3 раза по 5-7мл CCl4).

Когда в тигле остается меньше чем 0,5 мл CCl4 вытяжку выключают и продолжают испарение на воздухе до постоянной массы.

Взвешиваем тигель каждые 5 минут. Количество экстрагирующих веществ в мг/л находим по формуле:

А = (а-в) ∙ 1000/V (7)

где а - масса тигля с остатком после удаления CCl4,мг; в - масса пустого тигля, мг; V- объем воды, взятой для анализа.

.1.5 Определение мутности в воде

Общие сведения. Мутность воды вызвана присутствием тонкодисперсных взвесей органического и неорганического происхождения. Мутность воды может быть вызвана самыми разнообразными причинами - присутствием карбонатов, гидроксидов алюминия, высокомолекулярных органических примесей гумусового происхождения, появлением фито- и изопланктона, а также окислением соединений железа и марганца кислородом воздуха. Высокая мутность является признаком наличия в воде неких примесей, возможно токсичных, кроме того, в мутной воде лучше развиваются различные микроорганизмы.[22]

Мутность определяют фотометрически (турбидиметрически - по ослаблению проходящего света или нефелометрически - по светорассеянию в отраженном свете), а также визуально - по степени мутности столба высотой 10-12 см в мутномерной пробирке. В последнем случае пробу описывают качественно следующим образом: прозрачная; слабо опалесцирующая; опалесцирующая; слабо мутная; мутная; очень мутная (ГОСТ 1030). Указанный метод мы и приводим далее в качестве наиболее простого в полевых условиях.

Метод качественного определения мутности

Оборудование: пробирка стеклянная высотой 10-12 см, лист темной бумаги (в качестве фона).

Выполнение анализа:

Таблица 1

Фотометрический метод определения мутности

Определение мутности производят не позднее, чем через 24 ч после отбора пробы. Мутность воды определяют фотометрическим путем сравнения проб исследуемой воды со стандартными суспензиями.

Для проведения испытаний применяют фотоэлектроколориметр марок ФЭК-57, ФЭК-60 с зеленым светофильтром (X - 530 нм), кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 5 - 10 см.

Стандартные суспензии изготавливают из каолина (глина). Для этого каолин просеивают через шелковое сито с диаметром отверстий 0,1 мм, хорошо взбалтывают с 3 - 4 л дистиллированной воды и оставляют стоять 24 ч. Через 24 ч сифоном, не взмучивая, осадка, отбирают среднюю неосветлившуюся часть жидкости. К оставшейся части вновь приливают воду, сильно взбалтывают, снова оставляют в покое на 24 ч и вновь отбирают среднюю неосветлившуюся часть. Так повторяют до тех пор, пока не накопится достаточное количество суспензии с неосаждающейся мутью в течение 3 суток. Затем удаляют жидкость над осадком, как содержащую слишком мелкие частицы.

Из полученного осадка готовят стандартную суспензию так, чтобы в 1 л ее содержалось 100 мг взвеси каолина.

Для проверки концентрации отбирают 250 мл суспензии, фильтруют через промытый беззольный фильтр, осадок промывают, высушивают и прокаливают до постоянной массы. Затем готовят эталонную шкалу, для чего приготовленную рабочую стандартную суспензию мутности взбалтывают и точно отмеренное ее количество разбавляют дистиллированной водой с нулевой мутностью.

Готовят следующие рабочие стандартные суспензии: 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 5,0 мг/дм3. Для приготовления стандартных суспензий можно использовать порошок трепела (SiO2), не содержащий железа.

2.1.6 Определение прозрачности

Общие сведения. Прозрачность воды является важным признаком ее доброкачественности. Прозрачность зависит от содержания в воде механических взвешенных веществ (мути), химических примесей, солей железа. Цветение водоемов ведет также к понижению прозрачности воды. Питьевая вода должна быть прозрачной. Мутная, непрозрачная вода неэстетична и всегда подозрительна в эпидемическом отношении, так как в мутной воде создаются оптимальные условия для размножения микроорганизмов.[22]

Ход определения. Определение прозрачности производят на месте отбора проб воды. Исследуемую воду после взбалтывания наливают в цилиндр Снеллена, отградуированный по высоте в сантиметрах, с прозрачным плоским дном и имеющий у своего основания тубус для выпуска воды, на который надета резиновая трубка с зажимом. Цилиндр ставят на расстоянии 4 см от дна до печатного шрифта Снеллена № 1, смотрят сверху вниз через столб воды, выпускают через нижнюю трубку воду, пока не будет отчетливо виден шрифт. Высота этого столба воды в сантиметрах определяет степень прозрачности воды. Минимально допустимая прозрачность питьевой воды - не менее 30 см по шрифту Снеллена. Вода с прозрачностью от 20 до 30 см - слабо мутная, от 10 до 20 см - мутная, до 10 см - очень мутная.

2.1.7 Спектрофотометрическое определение цветности воды

Принцип метода. Метод основан на измерении оптической плотности исследуемой пробы воды при двух длинах волн: λ = 340 нм, и λ = 400 нм. Цветность в градусах находят по калибровочной кривой, построенной в координатах: ось ординат - разность значений оптической плотности при λ = 340 нм и Я = 400 нм, ось абсцисс - цветность, найденная методом колориметрического титрования в нескольких (10-12) пробах различно окрашенных природных вод.[23]

Мешающие влияния. Определению цветности мешает мутность, которую устраняют фильтрованием или центрифугированием.

Ход определения. Пробу исследуемой воды в зависимости от цветности помещают в кювету с толщиной слоя 2, 3 и 5 см и измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при двух длинах волн: λ = 340 нм и λ = 400 нм. Если, величина оптической плотности превышает 0,8, следует пользоваться кюветами с меньшей толщиной слоя. Определяют разность оптических плотностей и по соответствующей калибровочной кривой находят величину цветности.

Построение калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой используют 12-15 проб различно окрашенных природных вод, измеряют оптическую плотность каждой из этих проб на спектрофотометре при λ = 340 нм и λ = 400 нм в кюветах с толщиной слоя 2, 3 или 5 см (в зависимости от цветности воды) и вычисляют их разность. Затем производят определение цветности в этих пробах методом колориметрического титрования (за результат принимают среднее из трех параллельных определений). Строят три калибровочные кривые (для кювет с толщиной слоя 2, 3 и 5 см), откладывая по оси ординат разность оптических плотностей при λ = 340 нм и λ = 400 нм, а по оси абсцисс - величину цветности, найденную методом колориметрического титрования. Если определение исследуемой пробы производится в кюветах с толщиной слоя 2 см (или 3, или 5 см), цветность находят по калибровочной кривой, построенной по растворам, помещенным в кюветы с соответствующей толщиной слоя.

вода очистка электрокоагуляционный катионит

2.1.8 Измерение рН воды

Общие сведения. Измерения рН относятся к наиболее распространенным измерениям в химии. Правильные названия для рН - водородный показатель, показатель кислотности, «пэ-аш».

В настоящее время основным методом измерения рН является использование специального прибора - рН-метра. Принцип действия такого прибора потенциометрический, то есть измеряемой величиной является напряжение между двумя электродами, опущенными в раствор. Обычно напряжение между такими электродами изменяется на десятки и сотни милливольт. Таким образом, рН - метр представляет собою милливольтметр. Особенностью такого милливольтметра является очень маленький входной ток, так что он может измерять напряжение с самых разных электродов, в том числе стеклянных, через который большой ток не проходит. Кроме того, у рН-метра имеется система пересчета напряжения в рН (а в более совершенных моделях и в некоторые другие величины, например в градусы Тернера для кислотности молока).[24]

Прибор для измерения рН состоит из двух основных элементов - измерительного прибора, шкала которого градуирована в единицах рН, с устройством для автоматической компенсации температуры и устройством для настройки и калибровки прибора по буферным растворам; а также штатива с укрепленными электродами.

Принцип работы. Прибор включают в сеть и прогревают не менее 30 мин. Перед проведением испытаний осуществляют проверку прибора по стандартным буферным растворам с рН 3,57; 4,00; 5,00; 6,88; 9,22 при температуре 20°С по прилагаемым к приборам инструкциям. После проверки электроды тщательно промывают дистиллированной водой <#"581222.files/image011.jpg">

Рис. 4 - рН- метр-миливолтметр рН - 121: 1 - чувствительный элемент; 2 - измерительный электрод; 3 - внутренний контактный электрод; 4 - вспомогательный электрод; 5 - хлорсеребряный электрод; 6 - электролитический ключ; 7 - рН-метр-миливолтметр

2.2 Экспериментальная часть

Очистка сточных вод методом электрокоагуляции, обеспечивает высокий эффект удаления из воды разных видов загрязнений.

При проведении очистки сточных вод, основным оборудованием был выбран электролизер рис. 5.

Рис. 5 - Безнапорный пластинчатый электролизер горизонтального типа

Представляющий собой пластинчатый безнапорный электролизер горизонтального типа. Пластины метала, расположены вертикально на расстоянии 3-20 мм одна от другой и удерживаются изолирующими вставками, электрический ток подводится к каждой пластине. Для очистки сточных вод был выбран железный анод вместо алюминиевого, который в большинстве случаев применяются для подготовки питьевой воды.

Эксперимент проводили на установке, изображенной на рис. 6, которая состоит из насоса для перекачки воды, электролизера, снабженным двумя активными электродами и одним пассивным, который расположен в межкатодном пространстве. За счет возникновения потенциала, который возникает между активными электродами, пассивный электрод также растворяется с выделением гидроокиси, что в свою очередь приводит к более полной очистке загрязненной воды. С электролизера вода с осажденными примесями электрокоагулянта поступает на фильтр, который представляет собой резервуар, заполненный фильтрующим элементом, минеральной ватой. Очищенная таким образом вода использовалась для дальнейших исследований на качество воды. Скорость движения воды в электрокоагуляторе регулировалась скоростью вращения насоса с помощью латера.

Расход электроэнергии на обработку единицы объема воды при постоянной плотности тока и повышении температуры воды от 2 до 80оС значительно уменьшается. Например, при плотности тока 2 ма/см2 и температуре воды 2оС расход электроэнергии составляет 4 вт-ч/ м3, а при 80оС уменьшается в 3 раза.

Зависимость расхода электроэнергии от температуры воды приведена в таблице 2.

Таблица 2 - Зависимость расхода электроэнергии от температуры воды

Нами проведены исследования по изменению выхода Fe по току в зависимости от температуры воды и плотности тока при длительной работе электролизера показали, что при плотности тока 1-4 ма/см2 происходит активное растворение железного анода. При длительности электролиза около 200ч выход железа по току остается почти постоянным, поверхность анода растворяется равномерно с образованием множества мелких питтингов. Начиная с плотности тока 5 ма/см2 выход железа по току при повышении температуры через некоторое время резко уменьшается.[25]

При проведении эксперимента были выбраны основные технологические параметры. В таблице 3 приведены данные по удельному расходу железа и затратам энергии, для предварительной (50% удаления) и глубокой очистки воды от загрязнений.

Таблица 3 - Удельные расходы железа и электроэнергии на удаление загрязнений воды

Исследования по влиянию рН на процесс электрохимического растворения железного анода с целью получения коагулянта - гидроксида железа проводилось в пределах рН=6÷12. При этом были определены границы рН, в которых образуется твердая дисперсная фаза гидроокиси железа. Также рассмотрели качественные показатели загрязненной и очищенной воды с использованием метода электрокоагуляции. Основными загрязнителями в исследуемой воде являются хлориды, сульфаты и органические загрязнители, такие как дихлорэтан (ДХЭ). Результаты исследования приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Качественные показатели загрязненной и очищенной воды

Таким образом, исходя из приведенных выше данных, активное растворение железного анода происходит при температуре воды от 2 до 60оС и плотности тока от 1 до 4 ма/см2, при этом расход электроэнергии не большой, удаление загрязнений из воды наиболее эффективно протекает в пределах температур 20-50оС, при температуре свыше 60оС процесс является не целесообразным. При более высоких плотностях тока с повышением температуры воды выход железа по току снижается и возрастает напряжение на электродах. Наиболее интенсивное образование хлопьев гидроокиси железа происходит при рН от 4 до 8. Электрохимическая очистка сточных вод дает возможность не только снизить затраты на электроэнергию, но и утилизировать продукты очистки в промышленности. Тем самым достигается экологический и социальный эффект.

3. Технологическая часть

Технологическая схема производство катионита марки КУ-2-8 методом прямого сульфирования.

Сополимер стирола с дивинилбензолом с узла сушки отделения сополимера по трубопроводу с помощью вакуумного пневмотранспорта подается в реакторы-сульфураторы. Дихлорэтан из отделения сырья по трубопроводу поступает в мерник дозатор, из которого отмеренная доза дихлорэтана сливается в реактор.

Серная кислота с массовой долей моногидрата 95-97% из хранилища 1 насосом по трубопроводу подается в мерник - дозатор, оборудован переливным трубопроводом, по которому избыток серной кислоты поступает в хранилище. Отмеренная доза серной кислоты из мерника - дозатора сливается в реактор. В реакторе - сульфураторе протекают стадии: набухания сополимера в дихлорэтане, сульфирование набухшего сополимера и отгонки дихлорэтана острым паром. Реактор - сульфуратор снабжен мешалкой. Пары дихлорэтана из реактора по трубопроводу поступают в холодильник конденсатора, в котором за счет холодной воды, которая поступает в межтрубное пространство холодильника, где происходит стадия разделения и очистки дихлорэтана (ДХЭ). Возвратный ДХЭ подается в мерник, где смешивается с чистым ДХЭ и вновь поступает на производство.

После окончания стадии отгонки дихлорэтана, реакционная смесь в реакторе охлаждается до температуры 600С, за счет подачи холодной воды в рубашку реактора. Охлажденная суспензия катионита из реактора по трубопроводу выгружается в гидрататор. В гидрататоре протекает стадия ступенчатой гидратации серной кислоты обессоленной водой.

Объемный расход загрузки обессоленной воды на растворение -1000 м3. Обессоленная вода на первое растворения загружается в два приема:

4000 м3 в нижнюю часть реактора;

6000 м3 в верхнюю часть реактора.

В дальнейшем обессоленная вода будет, загружаться в верхнюю часть реактора-гидрататора. Перемешивание суспензии "катионит - раствор кислоты" проводится сжатым воздухом давлением не более 0,069 МПа (0,69 кгс/см2), подаваемой в нижней части реактора-гидрататора. Раствор кислоты выводится из реактора с помощью давления сжатым воздухом давлением не более 0,069 МПа (0,69 кгс/см2) в верхнюю часть реактора в коллектор отработанных кислот через и далее поступает в отделение накопления кислых стоков для усреднения и транспортировки в цех химводоочистки.

Воздух из реактора-гидрататора сбрасывается через ловушку до атмосферы. Для поглощения кислых паров, отводимых с технологическим воздухом с гидротатора, в ловушке поддерживается постоянный уровень воды. При значении массовой доли серной кислоты 5% суспензия "катионит-кислота" перегружается в промывочную колонну, для последующего отмывания катионита от кислоты обессоленной водой. Промывка катионита от кислоты проводится обессоленной водой в промывной колонне. После выгрузки суспензии катионита в промывочную колонну через нижние фильтрующие устройства подается обессоленная вода. Промывные воды отводятся из промывной колонны через штуцер в верхней части в сборник для сточных вод. Дальше поступает в электролизер, где проходит глубокая очистка сточной воды. После этого вода поступает в дальнейшее производство. В декантаторе происходит процесс дополнительной промывки катионита и фильтрации суспензии.

Для дополнительной промывки катионита предусматривается подача обессоленной воды в декантатор. Избыток воды с декантатора сливается в сборник, после чего проходит очистку через электролизер. Отфильтрованный катионит ссыпается в бункеры, после чего фасуется в полиэтиленовые мешки объемом 20 кг.

4. Экологическая часть

К характерным особенностям времени, в котором мы живем, можно отнести интенсификацию и глобализацию воздействия человека на окружающую среду, что может сопровождаться небывалыми раньше негативными последствиями. И если раньше единственными проблемами для человека были региональные и локальные экологические кризисы, которые не могли привести к гибели человечества в результате и не препятствовали человеческому прогрессу, то теперь ситуация с экологией может привести к глобальным экологическим изменениям.[26]

И прежде чем искать пути решения экологических проблем, необходимо выявить эти основные проблемы. Известно, что проблемы с загрязнением природной среды становятся с каждым днем все более актуальным. И, скорее всего, причина кроется в стабильном росте объемов сельскохозяйственного и промышленного производства, а также в качественном изменении производства всех сфер под прямым влиянием научно-технического прогресса. Все экологические проблемы можно условно разделить на несколько групп: загрязнение литосферы, гидросферы, атмосферы и уменьшение биологического разнообразия. Как показывает современная экология Украины, если существуют экологические проблемы и их решения, то значит необходимо разрабатывать пути и способы добиться результатов.

Загрязнение воды отходами и стоками, это одна из основных проблем экологии. Производственные сточные воды загрязнены в основном отходами и выбросами производства. В реках и других водоемах происходит естественный процесс самоочищения воды. Однако он протекает медленно. Пока промышленно-бытовые сбросы были невелики, реки сами справлялись с ними. В наш индустриальный век в связи с резким увеличением отходов водоемы уже не справляются со столь значительным загрязнением. Возникла необходимость обезвреживать, очищать сточные воды и утилизировать их.

Одним из прогрессивных направлений решения этой проблемы является электрообработка вод путем наложения внешнего электростатического поля (метод электрокоагуляции). При его использовании имеет место растворение железного или алюминиевого анода, образование и осаждение труднорастворимых гидроксидов, а вместе с ними и осаждение ионорастворенных примесей.

Существуют различные методы очистки сточных вод. Но наиболее эффективным является метод электрокоагуляции.

Очистка сточных вод электрокоагуляцией основана на их электролизе с использованием стальных или алюминиевых анодов, подвергающихся электролитическому растворению. Наряду с этим, прохождение электрического тока большой плотности через обрабатываемую воду, обусловливает высокую бактерицидную эффективность процесса. Высвободившийся кислород (в дополнение к кислороду, образующемуся на аноде) не только насыщает воду ионами кислорода, но и является одной из

мощных составляющих по обеззараживанию воды. Практически полное обеззараживание происходит уже в первые несколько секунд работы. Дополнительно эффект обеззараживания достигается интенсивным поступлением в среду атомарного кислорода, бурно выделяющегося в результате электролиза воды.

Достоинства электрокоагуляции в сравнении с другими методами заключаются в:

компактности установок и простое управление;

отсутствие потребности в реагентах;

малая чувствительность к изменениям условий проведения процесса очистки (температура, рН среды, присутствие токсичных веществ);

низкое потребление электроэнергии;

дешёвое эксплуатационное обслуживание;

высокая степень очистки обеззараживания;

получение шлама с хорошим структурно-механическими свойствами;

относительно невысокая стоимость установки;

возможность получения сырья для производства кормовых материалов животным;

сохранение необходимых питательных веществ, для дальнейшего производства кормов, во время переработки.

Этот метод считается наиболее эффективным при очистке сточных вод.

Создание даже самых совершенных очистных сооружений не может решить проблему охраны среды. Истинная борьба за чистоту окружающей среды - это не борьба за очистные сооружения, это борьба против необходимости таких сооружений. Совершенно очевидно, что экстенсивными методами проблему не решить. Интенсивный же путь решения глобальной экологической проблемы - это снижение ресурсоемкого производства и переход к малоотходным технологиям. Возможность стабилизации и улучшения качества окружающей среды за счет более рационального использования всего комплекса природных ресурсов в условиях ускорения социально-экономического развития связана с созданием и развитием безотходного производства.

Заключение

В дипломной работе разработана технологическая схема получения катионита, методом прямого сульфирования концентрированной серной кислотой, которая проводится периодическим процессом. Преимущество процесса: характеризуются большой гибкостью (в одном и том же реакторе можно получать разные продукты); реактор периодического действия предусматривает меньшие капиталовложения, чем реактор, работающий в непрерывном режиме, что является экономически выгодным в производстве.

Предложена принципиальная схема по очистке промышленных сточных вод от органических загрязнителей, в частности дихлорэтан и соли серной кислоты.

Исследованы количественно-качественные показатели, качество очищенной воды при производстве катионита КУ-2-8, которые получены с использованием экспериментальной лабораторной установки.

Систематизированы результаты исследования по вольтамперным характеристикам, по полному циклу очистки воды согласно санитарно-эпидемиологическим нормам или частичной очистке воды, которая пригодна для использования в замкнутом цикле производства катионита.

Недостатком метода является залипание межкатодного пространства смесью коагулянта и загрязнителей.

В дальнейшем исследования могут быть направлены на механическую очистку межкатодного пространства от примесей изложенных в пункте № 2.

Список используемой литературы

1.       Капкин В.Д., Савинецкая Г.А., Чапурин В.И., Технология органического синтеза. - М.: Химия, 1987. 400 с.

2.       Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для студентов, вузов М.: Стройиздат, 1979. 320 с.

.        Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М., «Металлургия», 1972.

.        Чантурия В.А., Назарова Г.Н. Электрохимическая технология в обогатительно-гидрометаллургических процессах. - М.: Наука, 1977. - 160 с.

.        Электролитическая очистка сточных вод обогатительных фабрик. // Цветная металлургия, 1972, №20. - С.57-88.

.        Герасимов И.В. Очистка сточных вод общего стока нефтеперерабатывающих заводов постоянным электрическим током с применением флотации. Труды Уфимского нефтяного института, вып. 3, 1960.

.        Кастальский А.А., Пальгунов П.П. Применение электрокоагуляции при очистке сточных вод от радиоактивных загрязнений. Очистка промышленных сточных вод. М., ГОСИНТИ, 1963.

.        Авдиевич Н.М., Кудряшов Г.П., Захаров М.А. Электрохимический способ очистки воды.-1958г

.        Белов П.С, Голубева И.А., Низова С.А., Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа.- М.: Химия, 1991, - 256 с.