Физико-химическая модель процессов в анодном микроразряде
Физико-химическая
модель процессов в анодном микроразряде
В.Ф. Борбат, О.А. Голованова, А.М. Сизиков, Омский государственный университет, кафедра неорганической
химии
Oксидные слои, образующиеся на анодах из алюминия, титана,
тантала и некоторых других металлов при прохождении электрического тока между электродами,
погруженными в электролит, обладают в ряде случаев высокими защитными и диэлектрическими
свойствами. В настоящее время лабораториями различных стран проводится значительный
объем исследований, направленных на установление возможностей улучшения защитных
и электрических свойств анодных покрытий, поиск оптимальных составов электролитов,
повышение технологичности процесса и так далее. Накопленный в последнее время практический
опыт использования плазменно-электролитической анодной обработки для создания защитных
покрытий значительно опередил имеющиеся в указанной области теоретические представления.
Исходя из литературных и наших экспериментальных данных
можно принять физическую модель анодного микроразряда, основная идея которой состоит
в том, что анодный микроразряд есть сочетание искрового пробоя барьерной части оксидной
пленки и газового разряда в возникшем после пробоя газо-плазменном пузырьке. Рассмотрим
соответствие предлагаемой модели экспериментальным результатам с учётом последовательности
процессов.
Оксидирование. При оксидировании (при постоянном напряжении
на электродах ) образуются слои толщиной до сотен микрон. Наряду с образованием
новых слоев оксида, идет и процесс их растворения. В ряде работ показано, что в
доискровой период роста оксидной пленки происходит включение в объем оксида анионов
электролита, например, сульфат-ионов [1]. В пористых пленках анионы появляются в
анодном оксиде за счет механического "встраивания" компонентов раствора.
Содержание включенных в оксид анионов определяется их способностью адсорбироваться
на поверхности осадка или даже образовывать соединения нестехиометрического состава.
При изучении фазового и элементного состава покрытий, получаемых
плазменно-электролитической обработкой, было установлено, что при данном способе
получения покрытий происходит внедрение сульфат-ионов в пленку. Причем вид регистрограмм
дает основание предположить, что "заработка" компонентов электролита происходит
в местах возникновения анодных микроразрядов в момент их "залечивания",
поэтому распределение компонентов электролита по пленке является не равномерным
и отличается от распределения в пленках, полученных обычным анодированием.
Пробой - сложный вероятностный процесс, который может происходить
в данной точке диэлектрика в достаточно широком диапазоне напряжений и времени.
Важнейшими процессами для начала пробоя являются изменение объемного заряда около
катода (раствора электролита) и увеличение объемной инжекции электронов в зону проводимости
диэлектрической пленки. Эти процессы способствуют развитию пробоя. Начало пробоя
связано с развитием электронных лавин. Вполне вероятно, что источником первичных
ионов могут быть примесные уровни в оксиде. Такой механизм предполагает особую роль
компонентов электролита, внедренных в оксид, в первую очередь анионов. Именно поэтому
возможность получения анодно-искровых покрытий во многом определяется составом раствора.
Электроны, попавшие в зону проводимости и ускоренные под действием поля, приобретают
энергию, достаточную для того, чтобы вызвать ударную ионизацию атомов в оксиде.
Последняя приводит к возникновению лавин, которые, достигая поверхности металла,
образуют каналы пробоя. Существование линейной зависимости пробивного напряжения
от толщины указывает на однородность поля при пробое и на электрический характер
пробоя.
Разрушение оксидной пленки - при воздействии анодных микроразрядов
на растворы серной кислоты действию ускоренных в электрическом поле электронов будут
подвергаться молекулы воды и серной кислоты. Данные об ионизации этих растворов
имеются в литературе [2,3,4]. Исходя из них, наиболее вероятными ионами в плазме
микроразрядов, скорее всего, будут ионы с наименьшими потенциалами появления, т.е.
для молекул воды следует ожидать H2O+, для серной кислоты H2SO4+ и менее вероятно
HSO4+.
Итак, процессы ионизации и диссоциативного прилипания электронов
дают следующие ионы при воздействии микроразрядов на растворы серной кислоты (реакции
1-5). е + Н2О Н2О+ + 2е (1), е + Н2SO4 H2SO4+ + 2e (2), или HSO4 + H+ + 2e (3), e + H2O OH + H- (4), e + H2SO4 H + HSO4- (5).
Образующиеся по этим реакциям положительные и отрицательные
ионы имеют два различных пути своих превращений : 1) нейтрализация зарядов; 2) ион-молекулярные
реакции. Образующиеся в результате диссоциации возбужденных частиц и по ион-молекулярным
реакциям радикалы вступают в реакции отрыва атома Н от молекул, находящихся в газовом
пузырьке, и в реакции рекомбинации.
После образования радикалов идут реакции отрыва атома Н:
H(OH, HSO4) + H2SO4 H2(H2O, H2SO4) + HSO4 (6), H(HSO3) + H2O H2(H2SO3) + OH (7) и реакции рекомбинации радикалов:
HSO4 + OH H2SO4 (8), HSO4 + HSO4 H2S2O8 (9), OH + OH H2O2 (10), H
+ HSO4 H2SO4 (11).
Образование диоксида серы возможно в результате взаимодействия
возбужденных плазмой микроразрядов молекул серной кислоты с соседними молекулами:
H2SO4* + H2SO4 H2SO3 + H2SO5 (12), или также возможен механизм: H2SO4*
H2SO3 + O (13). Образующиеся H2SO3 и H2SO5 из-за высокой
температуры в зоне микроразрядов термически диссоциируют по уравнениям:
H2SO3 H2O + SO2 (14),
2H2SO5 2H2SO4 + 0,5 O2
(15).
Часть радикалов выходят за пределы газового пузырька микроразряда
в окружающую его жидкость, где вступают в реакции рекомбинации друг с другом и реагируют
с компонентами электролита. Выход продуктов в результате процессов, протекающих
в припузырьковом слое электролита, будет зависеть от концентрации серной кислоты
(т.е. от доли ионов, присутствующих в растворах серной кислоты разной концентрации).
Согласно предлагаемому механизму химических превращений
серной кислоты при увеличении ее концентрации в растворе, иначе - при возрастании
ее концентрации в газовом пузырке микроразряда произойдет увеличение количества
впрямую ионизованных и возбуженных электронным ударом молекул серной кислоты. Так
как из-за малой ионизации при обычных для газового разряда энергиях электрона химические
превращения веществ осуществляются в основном через возбужденные состояния, то в
случае воздействия микроразрядов при возрастании концентрации серной кислоты следует
ожидать увеличения выхода продуктов, для которых предшественником являются возбужденные
частицы.
При увеличении концентрации серной кислоты (более 14М)
доля молекул серной кислоты в газоплазменном пузырьке возрастает, соответственно
происходит разложение растворенного вещества за счет прямого действия плазмы микроразрядов.
Для растворов серной кислоты менее 14 М превращение растворенного вещества в основном
происходит за счет действия плазмы на растворитель - косвенное действие. Благодаря
этому возрастает вероятность протекания реакций 9,10,11,13, приводящих к образованию
стабильных молекулярных продуктов: диоксида серы и перекисных соединений.
"Залечивание" поры - дальнейшее расширение плазменного
образования достаточно быстро приводит к значительному снижению температуры последнего
и, как следствие, к уменьшению концентрации носителей разряда, обрыву тока и стремительному
охлаждению канала. Исчезновение газо-плазменного пузырька будет происходить после
погашения газового разряда в нем. Погашение газового разряда, как известно, произойдет
при снижении плотности тока в нем ниже минимально допустимой для самоподдержания
разряда. В случае микроразрядов причинами уменьшения плотности тока газового разряда
могут являться: 1) обеднение со временем припузырькового слоя электролита переносчиками
тока, из-за чего электролит становится неспособным обеспечивать минимально допустимую
для самоподдержания разряда плотность тока, и газовый разряд гаснет; 2) увеличение
размеров пузырька микроразряда из-за испарения в него окружающей его жидкости;
3) заплавление или "залечивание" (путем анодирования в газовой плазме)
канала пробоя в барьерной части оксидной пленки. Образовавшийся при первом пробое
кратер обычно достигает поверхности металла. В этом месте плотность тока становится
максимальной благодаря относительно малому сопротивлению электролита в кратере,
что обеспечивает быстрое появление оксидной пленки (продукта плазмо-химической реакции
МеxОy). Происходит "залечивание" места пробоя, нарастает толщина оксидной
пленки, причем преимущественно в глубь материала подложки.
Таким образом, в работе на основании результатов эксперимента
и литературных данных предложен механизм воздействия анодного микроразряда на растворы
серной кислоты, включающий следующие стадии:
-образование возбужденных и ионизированных молекул в пузырьке
микроразряда из-за протекания в нем газового разряда;
-протекание реакций с образованием радикалов и молекулярных
продуктов, реакции которых друг с другом и исходными веществами дают основную массу
конечных продуктов;
-диффузионный вынос образующихся радикалов и других частиц
за пределы газового пузырька, реакции которых приводят к конечным молекулярным продуктам
в припузырьковом слое электролита.
Список литературы
Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая
анодная обработка металлов // Новосибирск: Наука, 1991. С.63-68.
Nagatant
T.,Yashinara S.T. Studies on the fragment ion distribution and their reaction
by the of a charge spectrometer // J. Bull. chem. Soc. Jap., 1973. V.46. N 5.
P.1450-1454.
Mann M., Hastrulid
A., Tate J. Ionization and dissociation of water vapor and ammonia by electron
impact // J. Phys. Rev. 1980. V.58. P.340-347.
Иванов Ю.А., Полак Л.С. Энергетическое рапределение электронов
в низкотемпературной плазме // Химия плазмы М.: Атомиздат, 1975. Вып. 2.
C.161-198.
Для подготовки данной работы были использованы материалы
с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/