.3 Поведение
люизита и продуктов его трансформации в объектах окружающей среды
В соответствии с концепцией национальной безопасности Российской
Федерации и взятыми на себя конвенциальными обязательствами [1,2] главной целью
Федерального закона № 76-ФЗ от 2 мая 1993 года «Об уничтожении химического
оружия» [3] является ликвидация накопленных запасов химического оружия (ХО),
что связано с определенным риском для населения и территорий.
Известно, что аварийное загрязнение окружающей природной среды (ОПС)
возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в
результате аварий, которое опосредованно причиняет вред или создает угрозу
причинения вреда здоровью населения, нормальному осуществлению хозяйственной
или иной деятельности, состоянию окружающей среды, а также биологическому
разнообразию [4]. В результате аварии, сопровождающейся выбросом токсичных
веществ в окружающую среду, образуется очаг химического заражения, в пределах
которого концентрация экотоксиканта постепенно уменьшается как во времени, так
и по мере удаления от центра.
Выявление закономерностей переноса опасных веществ с уточнением участков
отбора проб, параметров, подлежащих измерению как с помощью аналитических
методик, так и в ходе моделирования динамики распространения загрязнителей,
относятся к числу важных мероприятий в разрабатываемых планах действий и служат
основой для принятия решений при возникновении чрезвычайных ситуаций.
Исследованиями последних лет показано [5,6], что для организации и
проведения работ в зоне защитных мероприятий (ЗЗМ) - территории вокруг объектов
по хранению и уничтожению ХО [6-8], а также для прогнозирования последствий
возможных чрезвычайных ситуаций важное значение имеет информация о поведении
люизита в природных средах [9], основных продуктах его трансформации, их
стойкости, способности к накоплению и т.д.
Целью настоящей работы являлась оценка сорбционной способности почвы по
отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.
Провести анализ литературных данных о распространении мышьяка в
окружающей природной среде.
Оценить возможные пути трансформации люизита в объектах окружающей среды,
в т.ч. и в почве.
Оценить сорбционную способность почвы по отношению к продуктам
трансформации люизита.
Из литературных данных [9,10] известно, что поведение отравляющих веществ
(ОВ) в объектах окружающей среды (ООС) определяется свойствами самого вещества,
характером и свойствами среды, в которую оно попало, а также зависит от внешних
условий, приводящих к трансформации исходных соединений.
Чистый α-люизит (2-хлорвинилдихлорарсин) представляет собой
бесцветную жидкость, почти не имеющую запаха, и существует в форме двух
пространственных изомеров [11], различающихся физическими свойствами (см.
таблицу 1).
Константа
|
Цис-изомер
|
Транс-изомер
|
ρ20, г/см3
|
1,8598
|
1,8793
|
tк,°С
|
169,8
|
196,6
|
Р25нас,
мм рт. ст.
|
1,562
|
0,4
|
С25нас,
мг/л
|
2,3
|
4,5
|
tпл,° С
|
Минус 44,7
|
Минус 2,4
|
Со временем он приобретает фиолетовую или темно-красную окраску.
Технический продукт не является индивидуальным веществом и помимо
2-хлорвинилдихлорарсина (α-люизита) содержит бис-(2-хлорвинил)-хлорарсин (β-люизит) и треххлористый мышьяк.
Технический люизит - это смесь мышьякорганических соединений (a-, b- и g-люизиты) и трихлорида мышьяка.
Содержание a-люизита
(2-хлорвинилдихлорарсин) составляет 65% (цис-изомер - 10%, наиболее токсичный
транс-изомер - 90%). Содержание b люизита [бис-(2-хлорвинил)хлорарсин] - 7-10%, g-люизита трис-(2 хлорвинил)арсин -
4-12%. Наиболее токсичен a-люизит,
b-люизит значительно менее токсичен, а
g-люизит не является ОВ. В техническом
продукте присутствуют все три формы люизита. Люизит обладает общеядовитым и
кожно-нарывным действием при любом пути воздействия на организм [10,11].
Наиболее токсичен a-люизит.
Относительная токсичность при ингаляции LCτ50 составляет 1,3 мг∙мин/л.
Смертельная кожно-резобтивная токсодоза для человека LD50 20 мг/кг.
Смертельная доза при пероральном поступлении LD50 5-10 мг/кг, b-люизит значительно менее токсичен. В
техническом продукте присутствуют все три формы люизита.
При хранении люизита необходимо иметь в виду, что образование b- и g-люизитов из a-люизита катализируется хлорным железом, которое, в свою
очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек
хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в
процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного
2-хлорвиниларсиноксида, дальнейшее окисление которого приводит к образованию
2-хлорвиниларсоновой кислоты, не обладающей кожно-нарывным действием.
Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием
мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.
Основной компонент технического люизита - α-люизит. Он является дихлорангидридом
ненасыщенной 2-хлорвиниларсонистой кислоты, т. е. содержит подвижные
ангидридные атомы хлора, трехвалентный мышьяк, достаточно непрочную
мышьяк-углеродную связь и кратную связь C=C. Такое строение обусловливает
сравнительно высокую реакционную способность α-люизита, который склонен к
разнообразным химическим превращениям. Одна группа его химических реакций
обусловлена замещением атомов хлора, связанных с мышьяком, на другие остатки,
другая группа связана с окислением мышьяка, третья - затрагивает
мышьяк-углеродную связь. Встречаются, кроме того, химические превращения,
обусловленные специфическим строением α -люизита [10].
Образование b- и
g-люизитов из a-люизита катализируется хлорным
железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной
поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза
люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием
малорастворимого и токсичного ХВАО, дальнейшее окисление которого приводит к
образованию ХВАК, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк
в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого
ангидрида и хлористого водорода.
Технический люизит представляет собой темно-бурую маслянистую жидкость со
своеобразным запахом, напоминающим запах листьев герани. Плотность его 1,88
г/см3 при температуре 20 °С; плотность пара по воздуху 7,2;
растворимость в воде при температуре 20 °С около 0,05 %; хорошо растворим в
органических растворителях, жирах, маслах [11].
Температура кипения около 190 °С (с разложением). Давление насыщенного
пара при температуре 20 °С 0,39 мм рт. ст., максимальная концентрация пара в
воздухе 4,41 мг/л. Температура замерзания определяется степенью очистки и
составляет от минус 10 до минус 15 °С.
.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды
a-Люизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе [9], образуя на первой
стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту ClCH=СHAs(ОН)2, на второй
стадии - ХВАО ClCH=СHAs=O. В большинстве обзоров реакция гидролиза люизита дана
как обратимая. Однако равновесие между люизитом,
2-хлорвиниларсонистой кислотой и ХВАО не истинное, т.к. в растворе не остается
люизита [12].
Гидролизованный люизит обнаруживает высокую токсичность, близкую к
исходному продукту. Образующийся оксид представляет собой твердое, мало
растворимое в воде вещество, по токсичности не уступающее люизиту.
Постоянная Генри для a-люизита составляет 3,2·10 - 4 атм∙м3/моль.
Большая скорость гидролиза люизита приводит к его трансформации.
-Хлорвиниларсонистая кислота - это водорастворимое соединение. Данные о
поведении или стойкости в объектах окружающей среды этого соединения
отсутствуют. ХВАО мало растворим в воде [13]. Сведения о его стабильности в
водных растворах приведены в [12]. Для оценки стабильности ХВАО в воде была
исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах
от рН. Анализ полученных данных показывает, что ХВАО в достаточно стабилен,
причем его стойкость выше в кислых средах (при рН=4,4 период полуразложения Т50=53
суток). Напротив, в нейтральной (рН=6,4) и слабощелочной (рН=9,4) средах
скорость разложения этого вещества примерно в два раза выше (Т50=21-25
суток), чем в кислых. В слабощелочной среде гидролиз люизита идет с
образованием солей мышьяковистой кислоты. Таким образом, наибольшую опасность
будет представлять ХВАО - малорастворимое и высокотоксичное мышьяковистое
соединение.
Разложение ХВАО в природных водах, по-видимому, происходит не только за
счет гидролиза, но и за счет окисления до ХВАК [10], не обладающей кожно-нарывным
действием. b-Люизит
гидролизуется значительно медленнее. Возможна дальнейшая трансформация люизитов
в неорганический мышьяк, т.е. образование оксидов, арсенитов и арсенатов.
Трансформация α- и β-люизитов показана на рисунке 1.
Продукты гидролиза и окисления люизита являются высокотоксичными
соединениями [14-29] и на длительное время могут заражать объекты окружающей
природной среды.
Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и
задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где
и подвергается процессам деструкции активными компонентами почвы. В отдельных
случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не
способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и, с током воды, продукты его
разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться
поверхностными водами.
Почвы являются основной депонирующей средой, куда загрязнители поступают
с выпадениями из атмосферы, лиственным опадом, отмершими частями растений и
т.д. Состояние почв - интегральный индикатор многолетнего процесса загрязнения
всей окружающей среды, дающий представление о качестве жизнеобеспечивающих сред
- атмосферного воздуха и вод. Кроме того, загрязненные почвы сами являются
источником вторичного загрязнения приземного слоя воздуха, поверхностных и
грунтовых вод. Таким образом, почвы представляют тройной интерес, как начальное
звено пищевой цепи, как источник вторичного загрязнения атмосферы и как
интегральный показатель экологического состояния окружающей среды.
Рисунок 1 - Схема трансформации α- и β-люизитов
Среднее содержание мышьяка для незагрязненных почв принято 2 мг/кг. Почвы
с естественным содержанием мышьяка не представляют опасности для здоровья человека.
Предельно-допустимая концентрация люизита в почве составляет 0,1 мг/кг. Почвы,
содержащие значительное количество мышьяка, представляют угрозу для населения и
окружающей среды. Поэтому вопросы их фитобиотоксичности и безопасности для
здоровья человека выступают на первый план.
Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются
испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и
окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от
формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе),
либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации
люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и
влажности.
Почва представляет собой многофазную полидисперсную систему, состоящую на
40-60 % из почвенной влаги (раствора) и твердой фазы, в порах которой находится
вода, почвенный воздух и почвенные организмы.
90-99 % Твердой фазы составляют минеральные вещества (оксиды алюминия, кремния,
железа), остальные 1-10 % приходится на органическую часть, представленную в
виде гумуса и негумусовых органических веществ.
Гумусом называют сложный динамический комплекс органических соединений,
образующихся при разложении и гуминификации органических остатков. Выделяют три
формы гумусовых веществ в почве: свободные гумусовые кислоты (гуминовые и
фульфокислоты); гетерополярные соли гумусовых кислот (гуматы и фульваты сильных
оснований); комплексно-гетерополярные соли гумусовых кислот (алюмо- и
железогумусовые соли).
Вода в почве контактирует с твердой фазой, переводя в раствор отдельные
ее компоненты, и представляет собой почвенную влагу, содержащую минеральные,
органические и органо-минеральные вещества в виде ионных, молекулярных и
коллоидных форм.
Таким образом, многообразие химического состава почвы позволяет
предположить возможность осуществления чрезвычайно сложных по характеру и виду
процессов, происходящих с попавшим в нее веществом.
Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания
высокодисперсной и илистой составляющей (основная часть почвенного
органического вещества входит в этот состав). Органической составляющей
принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных
растворов [30].
В зоне умеренного климата основное количество токсикантов в большинстве
случаев локализуется в слое почвы до 30 см [12, 31, 32]. Проникновение
незначительного количества загрязнителей на большую глубину (до 50-80 см и, в
отдельных случаях, до 100-120 см) наблюдалось, как правило, в почвах, характеризующихся
легким механическим составом и низким содержанием гумуса в условиях избыточного
увлажнения (рисунок 2). К данному типу относятся почвы Камбарского района
Удмуртской республики.
Глубина проникновения люизита в почву через час после заражения составляет
0,8-0,9 см, через 2 часа - 1,2 см. В подсохшую почву ОВ проникает быстрее и
глубже. Сорбционная способность почвы оказывает существенное влияние на
процессы испарения ОВ с поверхности почвы. С увеличением адсорбции ОВ почвой
сильно уменьшается давление паров люизита в почве [31]. На испарение также
влияют температура, влажность и другие метеоусловия, но в меньшей степени. В
процессе взаимодействия соединений мышьяка с компонентами почвы важную роль
играет образование малорастворимых солей железа, алюминия и других металлов
(см. рисунок 3) [4]. Часть соединений мышьяка находится в растворенном
состоянии, а почвенный воздух содержит летучие арсины.
Рисунок 2 - Карта схема почвенного покрова Камбарского района Удмуртской
республики
Почвенные частицы Почвенная влага Почвенный воздух
Рисунок 3 - Трансформация соединений мышьяка в почве
Почва, «пропуская» через себя загрязнители, значительную их часть
связывает в малоподвижные формы, выполняя тем самым протекторную роль по
отношению к сопряженным средам: природным водам, подстилающим породам, грунтам
и растительности. Однако техногенное воздействие на почвенный покров нарушает
одну из важнейших экологических функций почвенного гумуса: способность прочно
связывать и, тем самым, выводить из биологического круговорота различные
загрязняющие вещества. В уплотненных почвах вследствие антропогенного
воздействия, нарушаются влагогазовые обмены, и почвы снижают свою протекторную
и продуктивную способности. Это приводит к увеличению смыва загрязнений с их
поверхности во время дождей и таяния снегов, что в итоге ведет к повышенному
выносу взвешенных (минеральных и органических) веществ, поллютантов в водоемы.
Специфическая особенность почвы по сравнению с другими средами (вода,
воздух) состоит в сложности оценки степени ее загрязнения токсичными
веществами. Общее содержание загрязняющих веществ в почве служит необходимым,
но недостаточным показателем загрязнения. Увеличение общего содержания поллютантов
в почве может и не приводить к негативному воздействию на экосистему и ее
компоненты. Только увеличение содержания в почве подвижных соединений создает
возможность их перехода в сопряженные с почвой среды и, тем самым, таит
реальную угрозу для организмов. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы
веществ, в том числе, и для соединений мышьяка [4, 32-34].
Таким образом, при попадании в окружающую среду люизит претерпевает ряд
превращений и, в зависимости от внешних условий и времени трансформации, будет
находиться в ней в виде ряда мышьякорганических и мышьяксодержащих соединений.
Основными продуктами природной трансформации люизита в ООС являются ХВАО и
ХВАК.
Необходимо отметить, что концентрация этих веществ в ООС может быть
значительно ниже пороговой, но она может быть достаточной для проявления в
организме человека и животных выраженного токсического действия. Поэтому важно
на основе анализа литературных данных о путях миграции и механизмах превращения
люизита предположить возможные пути распространения и состав зараженной
люизитом и продуктами его деструкции пробы ООС.
.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации
в объектах окружающей среды
Окружающую природную среду (ОПС) можно разделить на отдельные компоненты,
в которых механизмы миграции специфичны: атмосфера, водная среда, почва, донные
отложения, грунтовые воды. Поведение мигранта - мышьяка в ОПС существенно
зависит от формы химического соединения, в состав которого он включается.
Поэтому будем различать состояние мигранта в растворимой, обменной и
фиксированной формах.
При поступлении люизита в атмосферу вследствие реакций гидролиза,
окисления и др. происходит его превращение из одной формы в другую. Из
атмосферы в результате естественных процессов ее самоочищения (гравитационной
седиментации пылевых частиц, вымывания атмосферными осадками, конвекции и
диффузии) мигрант поступает в почву, растительные и животные организмы,
обитающие на почве и в почве, и на водную поверхность. Перемещение мигранта
происходит по взаимнопротивоположным направлениям: пыль не только оседает из
атмосферы, но и одновременно поднимается ветром с поверхности почвы и поступает
в атмосферу [34].
Из почвы мигрант в растворимой, обменной и фиксированной формах поступает
по пищевым цепочкам в биологические объекты растительного и животного
происхождения, просачивается при инфильтрации в грунтовые воды и в результате
стока атмосферных осадков по поверхности почвы попадает в поверхностные воды.
Из водной среды, в свою очередь, мигрант по пищевым цепочкам перемещается
в биообъекты растительного и животного происхождения, обитающие в воде, в
донных отложениях, а также вновь просачивается в грунтовые воды, в почву и
увлекается в атмосферу с парами испаряющейся воды и брызгами, уносимыми ветром.
Миграция и превращения загрязнителей в ОПС носят достаточно сложный
качественный и количественный характер, особенно в случае люизита и продуктов
его деструкции, что предполагает индивидуальный подход при рассмотрении
вопросов их поведения в ООС.
Таким образом, данная работа направлена на решение актуальной научной
задачи по оценке сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и
продуктам его природной трансформации.
2. Обсуждение результатов
.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка
Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и
задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где
и подвергается процессам химической деструкции активными компонентами почвы. В
отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит
практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и с током воды
продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее
и смываться поверхностными водами.
Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются
испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и
окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от
формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе),
либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации
люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и
влажности.
Наиболее распространенными типами почв на территории Камбарского района
Удмуртской республики являются типично подзолистые и дерново-подзолистые,
сформировавшиеся преимущественно на легких материнских породах (пески и
супеси), которые на значительной глубине (1,5-2,0 м) подстилаются
делювиально-солифлюкционными суглинками на склонах и коренными пермскими глинами
на водоразделах. Наряду с указанными, в поймах рек представлены дерновые
аллювиальные почвы, а в пределах балочных форм - дерновые делювиальные.
Карта - схема почвенного покрова представлена в п.п.1.2.
Типичные подзолистые почвы встречаются под хвойными (преимущественно
сосновыми) лесами на хорошо дренированных участках, сформировались на песках и
супесях. Характерной морфологической особенностью этих почв является полное
отсутствие гумусового горизонта или наличие его мощностью 3-4 см. Из данного типа
почв здесь распространены в основном средне- и сильноподзолистые. Ниже лесной
подстилки обычно сразу идет подзолистый горизонт мощностью до 10 см у
среднеподзолистых и более 10 см у сильноподзолистых.
Дерново-подзолистые супесчаные почвы распространены в средних и нижних
частях пологих склонов увалов, обычно хорошо дренируемых. Среди
дерново-подзолистых имеются небольшие ареалы дерново-глубокоподзолистых
супесчаных почв, сформировавшиеся на песках и супесях. Цвет горизонта от
светло-серого до темно-серого, непрочной комковато-пылеватой структуры.
Характерной особенностью данного вида почв является сильно растянутый
подзолистый горизонт мощностью 50-60 см и более. Горизонт отчетливо выражен, но
не сильно оподзолен, имеет белесовато-палевую или желтоватую окраску. Чаще
всего он бесструктурный.
Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы получили широкое
распространение на платообразных поверхностях и вершинах увалов преимущественно
вокруг площадки детоксикации. Они имеют светло-серую окраску, сильно распыленную
структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт. Сформировались
почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м)
подстилаются суглинками и глинами. Последние в основном характерны для зоны
площадки детоксикации.
В поймах долин рек Камбарка, Буй и Кама получили распространение
аллювиальные дерновые слоистые почвы. Гумусовый горизонт в них маломощный,
редко превышает 10 см. Под маломощной дерниной располагаются супесчаные,
песчаные, реже легкосуглинистые и среднесуглинистые слои различной мощности (от
1-2 до 10-20 см). Нижние слои характеризуются признаками оглеения в виде сизых
или охристых (ржавых) пятен, примазок, прослоек. В отдельных случаях можно
обнаружить и прослойки глеевого горизонта.
Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы в районе площадки объекта по
УХО имеют незначительное распространение. Эти почвы характеризуются следующими
морфологическими признаками. Под лесной подстилкой мощностью 1-3 см залегает
перегнойно-аккумулятивный горизонт мощностью 4-8 см. Он имеет светло-серую
окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый
горизонт, мощностью около 15-40 см, белесого цвета, непрочной плитчатой или
пластинчатой структуры, иногда бесструктурный. Сформировались почвы, как правило,
на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются
суглинками и глинами.
Особенностью почвы по сравнению с другими объектами (вода, воздух)
является сложность оценки степени ее загрязнения токсичными веществами:
увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их
перехода в сопряженные с почвой среды. Все это справедливо для всех
загрязняющих почвы веществ, в том числе и для соединений мышьяка [35].
Мы выявили некоторые закономерности сорбции-десорбции мышьяка почвами на
примере метаарсенита натрия, характеризующегося высокой растворимостью в воде.
Объектами исследования служили чернозем, каштановые и дерново-подзолистые
почвы.
Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами
метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2. Насыщение считалось
достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.
Выбор значений рН 4,5 и 8,2 для насыщенных растворов обусловлен разными
формами арсенит-ионов в растворе [4] и различным состоянием поглощающей
поверхности сорбентов при этих значениях.
Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до
воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной
обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония. Раствор сульфата аммония
извлекает непрочно связанные арсенит-ионы (физически сорбированные) и
ионообменные арсениты (неспецифически сорбированные).
Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее
подвергалась обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем
вытесняющего раствора составил 300 мл.
На первом этапе при насыщении почв растворами арсенита выявлены следующие
особенности:
1) Во-первых, насыщение почв щелочным раствором происходило быстрее,
чем кислым. В первом случае оно достигалось за 5-15 дней, во втором за 10-25
дней;
2) Во-вторых, вне зависимости от рН насыщающего раствора выявлен
следующий ряд по количеству поглощенного мышьяка: чернозем >
дерново-подзолистая почва > каштановая почва. Такое распределение
сохраняется при разных значениях рН;
) В-третьих, количество поглощенного почвами мышьяка было больше
при насыщении их щелочными растворами арсенита.
Для всех типов почв при десорбции из них мышьяка характерно резкое
падение содержания элемента в вытяжках после извлечения первых 40=60 мл
фильтрата. Доля мышьяка, извлекаемого первыми 100 мл 1 %-ного раствора (NH4)2SO4
составила 79,2-88,0 % (рН=8,2) и 42,7-81,2 % (рН=4,5). Доля мышьяка,
извлекаемого за первый день, составила 65,6-90,2 % (рН=8,2) и 33,6-82,2 %
(рН=4,5) (см. таблицу 1).
Из почв, которые были насыщены щелочными растворами извлекается больший
процент арсенитов, чем из насыщенных кислыми растворами. То есть образцы,
насыщенные при рН=8,2, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее
прочно.
Таблица 1 - Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов 1 %-ным раствором
сульфата аммония
Почва
|
Поглощено, мг/г
|
Удельная поверхность, м2/г
|
Количество мышьяка,
десорбированного последовательными порциями раствора
|
|
|
|
|
100 мл
|
200 мл
|
300 мл
|
|
|
|
|
мг/г
|
%
|
мг/г
|
%
|
мг/г
|
%
|
Дерново-подзолистая
|
4,23 2,29
|
2,76 -
|
1,5 0,8
|
3,63 1,55
|
85,7 67,8
|
4,14 2,06
|
97,7 90,0
|
4,20 2,20
|
99,7 96,1
|
Чернозем
|
5,32 5,00
|
2,75 -
|
1,8 1,9
|
4,68 4,06
|
88,0 81,2
|
5,20 4,57
|
97,7 91,5
|
5,31 4,76
|
99,8 95,4
|
Каштановая
|
11,57 10,95
|
17,0 -
|
0,7 0,6
|
9,18 4,68
|
79,2 42,7
|
10,51 5,96
|
90,8 54,4
|
10,81 6,23
|
93,4 56,9
|
Примечание: Здесь и далее в
числителе рН=8,2; в знаменателе - 4,5; % - от поглощенного количества
мышьяка
|
Во всех почвах, вне зависимости от условий насыщения, процесс старения
сопровождается увеличением прочности связывания арсенитов с твердой фазой. В
дерново-подзолистой почве выход мышьяка, извлекаемого 300 мл 1 %-ного раствора
сульфата аммония после старения (таблица 2), составил 68,5-68,9 % против
96,1-99,7 % мышьяка, извлекаемого из свежеприготовленных образцов; в черноземе
- 63,7-89,4 % против 95,4-99,8 %; в каштановой почве - 42,7-68,8 % против
56,9-93,4 %.
Таблица 2 - Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов после их старения
1 %-ным раствором сульфата аммония
Почва
|
Количество мышьяка,
десорбированного последовательными порциями раствора
|
|
100 мл
|
200 мл
|
300 мл
|
|
мг/г
|
%
|
мг/г
|
%
|
мг/г
|
%
|
Дерново-подзолистая
|
2,69 1,30
|
65,3 56,9
|
2,85 1,52
|
67,3 66,4
|
2,92 1,57
|
68,9 68,5
|
Чернозем
|
4,55 2,33
|
85,4 46,7
|
4,72 2,93
|
88,8 58,7
|
4,77 3,18
|
89,4 63,7
|
Каштановая
|
6,80 4,04
|
7,75 4,51
|
66,9 41,1
|
7,97 4,68
|
68,8 42,7
|
Больший выход элемента наблюдается из образцов чернозема и каштановой
почвы, насыщенных в щелочных условиях. В дерново-подзолистой почве таких
различий не отмечено.
.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы
Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания
высокодисперсной и илистой фракции. Основная часть почвенного органического
вещества входит в состав этой фракции. По своей удельной поверхности и величине
удельной емкости она превосходит минеральную коллоидную фракцию. Поэтому
органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических
загрязнителей из почвенных растворов.
Для оценки определения сорбционной способности илистой фракции почв
продуктов природной и антропогенной трансформации люизита оценивалась
адсорбционная способность ила (п.п 3.4). Исследования проводились при рН=6,5-8.
Время до установления равновесия - 24 часа.
Сорбционная способность ила составляет: для метаарсенита натрия -
0,017±0,003 мкг/г ила, для ХВАО - 0,013±0,003 мкг/г ила, для ХВАК - 0,016±0,003
мкг/г ила.
3. Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовались продукты природной
трансформации α-люизита - ХВАО и ХВАК, а также метаарсенит натрия.
Синтез ХВАО и ХВАК осуществляют с использованием стандартного
лабораторного оборудования [19]. Температуру плавления определяют на приборе
ПТП (М). Элементный анализ проводят на атомно-абсорбционном спектрометре
МГА-915.
Структуру синтезированных в работе соединений подтверждают методами МС -
спектрометрии и ПМР - спектрометрии, ИК - спектроскопии. Чистоту получаемых
соединений контролируют с помощью газожидкостного хроматографа с
атомно-эмиссионным детектором НР5890/НР5921, высокоэффективного жидкостного
хроматографа со спектрофото-метрическим детектором на диодной матрице НР1090 и
элементного анализа.
ИК- и масс-спектры синтезированных соединений записывают на ИК
Фурье-спектрометре Infrolum FT-8801 и хромато-масс-спектрометре НР5890/НР5972.
Определение полноты протекания реакции и степени чистоты синтезированных
соединений проводят на хроматографе HP 5890 Series II («Hewlett Packard», США),
оснащенном пламенно - ионизационным детектором, с капиллярной кварцевой
колонкой HP-5 с НЖФ SE-53.
.1 Синтез продуктов природной трансформации α-люизита
.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида
В трехгорлую
колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и
термометром, загружают 100 мл (5,5 моль) дистиллированной воды и при интенсивном
перемешивании и охлаждении (15 0С) прибавляют 12,6 г (0,06 моль) α-люизита в течение 30 мин.
Реакционную смесь выдерживают при температуре 20 0С в течение 2
часов. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, сушат.
Получают 7,7 г (83 %) вещества белого цвета с температурой плавления 143,5 0С.
Найдено, масс. %: С 15,70; Н 1,22; Cl 23,87. С2Н2AsOCl.
Вычислено, масс. % : С 15,76; Н 1,31; Cl 23,31.
Установлено содержание 2-хлорвиниларсиноксида в синтезированном продукте
по разработанной титриметрической методике, равное 97,4 % с погрешностью
определения ±1 %.
.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты
В трехгорлую
колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной
воронкой и магнитной мешалкой, загружают 14,8 г (0,07 моль)
2-хлорвинилдихлорарсина и из капельной воронки при перемешивании и охлаждении
медленно прикапывают 50,0 г 36%-ного пероксида водорода, следя за тем, чтобы
температура смеси
не превышала 45 оС. Реакционную смесь перемешивают при температуре 800С
в течение 2 часов и упаривают в вакууме. Сухой остаток перекристаллизовывают из
ацетонитрила. Получают 12,6 г (95 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 129 оС.
Найдено, масс. %: С 12,63; Н 2,26; C1 18,87. С2Н4АsO3CI. Вычислено, масс. % С
12,87; Н 2,14; С1 19,03.
ИК-спектральные характеристики синтезированных образцов ХВАО и ХВАК
представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Данные ИК-спектров синтезированных веществ
Вещество
|
ИК - спектр, n, см-1.
|
2-хлорвиниларсиноксид
|
(As=O) 780-800; (С=С)
1600-1650
|
2-хлорвиниларсоновая
кислота
|
(As=O) 780-800; (С=С)
1600-1650; (As-OH) 2800-3300
|
Установлено содержание 2-хлорвиниларсоновой кислоты в синтезированном
продукте по разработанной титриметрической методике, равное 98,7 % с
погрешностью определения ±1 %.
.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом
тод измерения - колориметрический, включает
восстановление всех присутствующих неорганических форм мышьяка до арсина [36].
Арсин окисляют раствором иода до арсенат-иона. Последний определяют по светопоглощению
комплекса "мышьяковомолибденовой сини" образующегося в реакции с
молибдат-ионами.
.2.1 Приготовление растворов
Раствор мышьяка: 0,4160 г двузамещенного
мышьяковокислого натрия, семиводного растворяют в дистиллированной воде в
мерной колбе вместимостью 1000 см3. Раствор, содержит 100 мкг/см3
мышьяка. Рабочий раствор готовят разбавлением в день построения градуировочного
графика (10 мкг/см3).
Раствор иода, 0,05 моль/дм3 готовят из
фиксанала. Рабочий раствор 0,0025 моль/дм3 (поглотительный): 50 мл
основного раствора помещают в мерную колбу на 1000 см3, добавляют 10
г бикарбоната натрия и доводят водой до метки.
Йодистый калий: 40 г в 100 см3 воды.
Молибденовокислый аммоний: 4,7 г молибденовокислого
аммония, тетрагидрата помещают в мерную колбу на 500 см3, добавляют
200 г воды и 53 см3 концентрированной серной кислоты и доводят до
метки водой.
Аскорбиновая кислота: 0,2 г в 10 см3 воды.
Смешанный реактив: к 17 см3
молибденовокислого аммония добавляют 8 см3 раствора аскорбиновой
кислоты Готовят перед употреблением.
Двухлористое олово, дигидрат: 40 г в 100 см3
концентрированной соляной кислоты.
Уксуснокислый свинец: к 1,2 г ацетата свинца,
тригидрата добавляют 20 см3 воды и 2,5 см3 уксусной
кислоты, доводят до 100 см3 (от сероводорода).
.2.2 Построение градуировочного графика
В пробирки с пришлифованными пробками на 10 см3
помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 см3 рабочего раствора
мышьяка, доливают до 2 см3 воду, добавляют 6 см3 рабочего
раствора иода и через 1-2 мин. 2 см3 смешанного реактива. Содержимое
пробирок перемешивают, опускают в кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают и
измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 20 мм при λ = 840 нм. По полученным результатам
строят градуировочный график.
.2.3 Выполнение определения
В реакционный сосуд помещают такое количество воды, в котором содержится
2-8 мкг мышьяка. Объем раствора доводят до 50 см3 раствором соляной
кислоты 1 моль/дм3. Добавляют 0,025 г перманганата калия и нагревают
до 70 - 80°С, добавляют 2 см3 раствора йодистого калия, 1 см3
двухлористого олова и кипятят 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры,
вносят 5 г гранулированного цинка и быстро закрывают пробкой с газоотводной
трубкой. Трубку помещают в пробирку, содержащую 6 см3
поглотительного раствора иода. Реакцию восстановления мышьяка и поглощения
арсина проводят 60 минут, после чего в пробирку помещают 2 см3
смешанного реактива, 2 см3 воды и нагревают 5 мин. на кипящей
водяной бане. Измеряют оптическую плотность при 840 нм относительно холостого
опыта.
3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной
спектроскопии
Методика предназначена для определения всех форм мышьяка
в пробах воды методом атомно-абсорбционной спектроскопии [37]. Методика
предназначена для применения на объектах по УХО.
Нижний предел измеряемой массовой концентрации мышьяка в пробе составляет
0,005 мкг/дм3 с использованием ртутно-гидридной приставки.
К мешающим элементам относятся: Fe, Mo, Mn, Al.
Предел доверительной границы основной относительной погрешности измерения
содержания - 13 %.
Предел среднего квадратического отклонения (СКО) среднего значения n = 6
результатов измерения содержания мышьяка - 6 %.
Измерения проводят на фоне 0,3 М азотной кислоты при длине волны 193,7±3
нм.
Время анализа одной пробы не превышает 3 минут.
.3.1 Подготовка пробы
Отобранную пробу предварительно консервируют, добавляя концентрированную
азотную кислоту из расчета 3 мл на 200 мл пробы. Если в процессе измерения
концентрация мышьяка в пробе выходит за пределы градуировочного графика, то
анализируемую пробу разбавляют 0,3 М азотной кислотой.
.3.2 Приготовление растворов
. 0,3 М раствор азотной кислоты: в мерную колбу объемом 1 дм3
наливают 100 мл бидистиллированной воды, приливают 15 мл концентрированной
азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают
бидистиллированной водой до риски. Срок хранения не должен превышать 14 суток.
. Раствор азотной кислоты для подготовки посуды: в мерную колбу объемом 1
дм3 наливают 200 мл бидистиллированной воды, приливают 500 мл
концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры
доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения 3 месяца.
. Градуировочные растворы: для приготовления растворов используют ГСО
раствора ионов мышьяка 0,095…0,105 мг/мл и разбавляют 0,3 М раствором азотной
кислоты. Срок хранения не более 12 часов
.3.3 Выполнение определения
В рабочую кювету с помощью микродозатора вводят анализируемую пробу и
снимают показания. Объем однократно вводимой пробы от 5 до 40 мкл.
.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы
В коническую колбу объемом 250 мл вносят раствор продуктов природной и
антропогенной трансформации люизита (метаарсенит натрия, ХВАО и ХВАК) с
известной концентрацией и ил в соотношении 5:1. Колбу периодически встряхивают
в течение 24 часов. Пробу фильтруют и определяют остаточное содержание вещества
по соответствующим методикам, приведенным в п.п. 3.2, 3.3.
.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка
Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами
метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2.
Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного
раствора и фильтрата.
Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до
воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной
обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония.
Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее
подвергалась обработке 1 %-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем
вытесняющего раствора составил 300 мл.
Приготовление растворов
Для приготовления 0,005 М раствора метаарсенита натрия навеску вещества
(0,65 г NaAsO2) количественно переносят в мерную колбу объемом 1 дм3
и доводят дистиллированной водой до метки. Кислотность среды регулируют
раствором серной кислоты.
люизит
трансформация мышьяк абсорбционный почва
Выводы
Проведен анализ литературных данных о распространении мышьяка в
окружающей природной среде. Отмечено, что аварийное загрязнение окружающей
природной среды возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов
их разложения в результате аварий.
Оценена сорбционная способность почвы по отношению к продуктам
трансформации люизита. Установлено, что емкость поглощения арсенитов почвами
определяется в основном их удельной поверхностью и существенно зависит от рН
насыщенного раствора. Почвы, насыщенные в щелочных условиях раствором
метаарсенита натрия, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно,
чем насыщенные в кислых условиях. Старение насыщенных мышьяком почв приводит к
более прочной фиксации элемента.
Список использованных источников
1 Конвенция
о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического
оружия и о его уничтожении. GE. 92-619266. - Париж.-1993. - 191 с.
Федеральная
целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской
Федерации». Постановление Правительства РФ от 24.10.2005 № 639. - Москва, 2001.
- 31 с.
Федеральный
закон «Об уничтожении химического оружия» № 76-ФЗ от 2.05.1993. - Москва, 1993.
- 12 с.
4 Гамаюрова
В.С. Мышьяк в экологии и биологии. - М.: Наука, 1993. - 208
5 Технико-экономическое
обоснование (проект) строительства промзоны объекта уничтожения химического
оружия в Камбарском районе Удмуртской Республики: В 22 т./Федеральное
государственное унитарное предприятие «СОЮЗПРОМНИИПРОЕКТ». - М., 2002. - Т.
1-22.
6 Прозоров
Л.В., Артемьев С.В., Иванова Е.В., Расстегаев О.Ю., Чупис В.Н. Обоснование
изменения санитарно-защитной зоны объектов уничтожения химического оружия
/Труды СГТУ - 2005. - Вып. 2. - С. 66-68.
Постановление
Правительства РФ «Об утверждении Положения о зоне защитных мероприятий,
устанавливаемой вокруг объектов по хранению химического оружия и объектов по
уничтожению химического оружия» от 24.02.1999 № 208. - Москва, 1999. - 5 с.
Постановление
Правительства РФ «Об утверждении площади зоны защитных мероприятий объекта по
хранению химического оружия в г. Камбарка Удмуртской Республики» от 12.04.2000
№ 330. - Москва, 2000. - 2 с.
Савин
Ю.И., Вишенкова Е.М., Пасынкова Е.М. Исследование поведения иприта и люизита в
воде и почве при условиях, имитирующих природные среды //Ж. росс. хим. об-ва
им. Д.И. Менделеева. - 1995. - № 4. -
С. 121-125.
Щербаков
А.А., Любунь Е.В., Кузнецов П.Е., Костерин П.В. Трансформация люизита в
объектах окружающей среды. - Саратов: Научная книга, 2002. - 80 с.
Александров
В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. - М.: Воениздат, 1990. - 271 с.
12 Munro
N.B., Talmage S.S., Griffin G.D. et al. The Sources, Fate, and Toxicity of
Chemical Warfare Agent Degradation Products. - Environmental Health Perspectives.
- 1999. - V. 107. - № 12. - P. 933-974.
13 Франке
З., Франс П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.1. - М.: Химия. - 1973. -
270 с.
Белецкая
И.В., Новиков С.Н. Химическое оружие России: перспективы хранения и уничтожения
//Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. - 1997. - Вып. №1. -
С. 65-75.
15 Сапожников
Н.И. Уничтожение химического оружия: проблемы регионов Федеральные и
региональные проблемы уничтожения химического оружия. - 1999. - Вып.1. - С.
25-37.
Кротович
И.Н. Российские технологии уничтожения химического оружия: перспектива и
реальность //Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации. -
1999. - Вып.3. - С. 6-7.
Умяров
И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И., Соловьев В.К. Методы
уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта //Ж. росс. хим. об-ва им.
Д.И. Менделеева. - 1993. - Т. 37. - № 3. - С. 25-29.
Бекер
С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ //Ж.
росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 1993. - Т. 37. - № 3. - С. 29-33.
Завьялова
Н.В., Кротович И.Н., Мягких В.И., Холстов В.И., Ялышев М.Р. Биотехнологические
методы уничтожения химического оружия и устранения загрязнения окружающей среды
//Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. - 2000. -
Вып. № 2. - С. 41-45.
Кошелев
В.М., Жданов В.А., Шувалов А.А., Кравчук Ф.Е. и др. Американские разработки
методов уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И.
Менделеева. - 1995. - Т.39. - № 4. - С. 31-36.
Харечко
А.Т., Мягких В.И., Завьялова Н.В. Применение биотехнологических методов для
обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического
оружия //Переработка техногенных образований: Тез. докл. Всерос. науч.-техн.
конф. 1997 г. - Москва, 1997. - С. 32-35.
Петров
С.В., Корякин Ю.Н., Холстов В.И., Завьялова Н.В. Биотехнология в решении
проблемы уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И.
Менделеева. - 1995. - Т.39. - № 4. - С. 18-20.
23 Howard
J., Fox S. Review of current research projects and innovations in remediation. Gen. Eng. News. - 1994. - V. 14. - №
17. - P. 8-9.
Кошелев
В.М., Жданов В.А., Шувалов А.А. и др. Американские разработки методов
уничтожения химического оружия //Химическое оружие. Экологические проблемы
уничтожения. - 1998. - Вып. № 2. - С. 36-43.
Луганский
Н.И., Попкова О.А., Чеботаев В.В., Холодова В.А., Шелученко В.В. Уничтожение
люизита с использованием метода полимеризации //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И.
Менделеева. - 1994. - Т. 38. - № 2. -
С. 36-39.
Федоров
В.А., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е. и др. Проблемы получения мышьяка и его
соединений особой чистоты на основе люизита //Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И.
Менделеева. - 1994. - Т. 38. - № 2. - С. 25-33.
Бекер
С., Мачек К., Штельдт Э. Экологически чистое обеззараживание супертоксичных
мышьяксодержащих веществ с получением высокотоксичного мышьяка //Химическое
оружие. Экологические проблемы уничтожения. - 1998. - Вып. № 2. - С. 59-65.
Щербаков
А.А., Шантроха А.В., Демидов О.М., Иванов К.Н., Любунь Е.В. Трансформация отравляющих
веществ в объектах окружающей среды/Труды института/СВИ РХБЗ. - 2002. - Ч. -
II. - С. 84-89.
Капашин
В.П., Назаров В.Д., Кошелев В.М., Хохлов Р.В. К вопросу о выборе оптимальных
технологий уничтожения запасов химического оружия в Российской Федерации//Доклады
Академии военных наук. - 2005. - № 4 (16). - С. 6-8.
Холодов
В.А. Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов:
Автореф. дисс. … канд. биол. наук: 03.00.27, 03.00.16 МГУ. - М., 2003. - 28 с.
Тинсли
И.Д. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. - М.: Наука. -
1982. - 256 с.
Зименко
Т.Г. и др. Деградация гербицидов. Микробные ценозы и их функционирование. -
Минск, 1983. - 137 с.
33 Woolson
E.A. // Environ. Health Perspect. - 1977. - V. 19. - P. 73-81.
34 Карпова
Е.А., Мотузова Г.В., Зырин Н.Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами //Труды
ИЭМ. - 1987. - Вып. 14. - С. 48-56.
Гамаюрова
В.С., Карпова Е.А., Мотузова Г.В., Зырин Н.Г. Поглощение мышьяка почвами и
минералами. - Труды института экспериментальной метеорологии, 1987, вып. 14, с.
48-56.
ГОСТ
26930-86. Метод определения мышьяка.
Скоробогатов
А.Г., Мандыч В.Г., Щербаков А.А. и др. Определение мышьяка в объектах
окружающей среды методом атомно-абсорбционной спектрометрии с
электротермической атомизацией/Труды института/СВИ РХБЗ. - 2005. - Вып. - 5. -
С. 141-144.