Синтез жирных кислот
Контрольная работа по теме:
CИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Введение
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК) находят
широкое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющих
средств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов, пластичных
смазок, лакокрасочных материалов и многих других полезных продуктов.
Целью данной контрольной работы являлось произвести обзор
способов промышленного производства СЖК.
1. Химические и физические свойства жирных кислот
По степени воздействия на организм человека СЖК относятся к
3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007 (вещества умеренно опасные) с предельно
допустимой концентрацией паров кислот в воздухе рабочей зоны для суммы кислот 5
мг/м3 (в пересчете на уксусную кислоту).
Кислоты всех фракций обладают раздражающим действием на
неповреждённую кожу и слизистые оболочки.
При работе с СЖК применяют индивидуальные средства защиты
согласно нормам, утверждённым в установленном порядке. В случае розлива кислот
применяют индивидуальные средства защиты органов дыхания по ГОСТ 12.4.034:
противогазы марок ФУ-2, ФУ-3, изолирующие.
Таблица 1 – Физические свойства наиболее распространённых природных
ВЖК
Кислота
|
Мол.масса
|
Т.плавл., ºС
|
Т.заст., ºС
|
Т.кип., ºС/мм.рт.ст.
|
d4(ºС)
|
nD(ºС)
|
Капроновая (гексановая) С5Н11СООН
|
128,20
|
-3,4
|
-3,3
|
205-207
|
0,9290(20)
|
1,4170(20)
|
Каприловая (октановая) С7Н15СООН
|
144,21
|
16-16,7
|
16,3-16,5
|
237-239,7
|
0,9088-0,9105(20)
|
1,4280(20)
|
Каприновая (декановая) С9Н19СООН
|
172,17
|
31-31,6
|
31,2
|
266,4-270
|
0,8858(40)
|
1,4288(40)
|
Ундециловая (ундекановая) С10Н21СООН
|
186,30
|
28-30,5
|
28,1
|
284; 179/28
|
0,8505(80)
|
1,4319(40)
|
Лауриновая*
(додекановая) С11Н23СООН
|
200,32
|
43,6-44,5
|
43,9
|
298,9; 176/15
|
0,8690(50)
|
1,4304(50)
|
Тридециловая (тридекановая) С12Н25СООН
|
214,35
|
41,5
|
41,8
|
312,4; 199-200/24
|
0,8458(80)
|
1,4215(80)
|
Миристиновая*
(тетрадекановая) С13Н27СООН
|
228,38
|
53,5-54,4
|
54,1
|
196,5/15
|
0,8589(60)
|
1,4310(60)
|
Пентадециловая (пентадекановая) С14Н29СООН
|
242,40
|
52-54
|
52,5
|
0,8423(80)
|
1,4254(80)
|
Пальмитиновая (гексадекановая) С15Н31СООН
|
256,43
|
62,5-64,0
|
62,8
|
215/15
|
0,8414(80)
|
1,4269(80)
|
Маргариновая (гептадекановая) С16Н33СООН
|
270,46
|
60,0
|
61,0
|
277/100
|
0,8630(80)
|
1,4342(60)
|
Стеариновая (октадекановая) С17Н35СООН
|
284,48
|
69,2-69,9
|
69,3
|
232/15
|
0,8390(80)
|
1,4296(80)
|
Нонадекановая (нонадециловая) С18Н37СООН
|
298,51
|
68,6
|
69,5
|
297-298/100
|
0,8770(69)
|
1,4512(70)
|
Арахиновая (эйкозановая) С19Н39СООН
|
312,54
|
75,3
|
74,9
|
328 (с разл.); 203-205/1
|
0,8240(100)
|
1,4250(100)
|
Бегеновая (докозановая) С21Н43СООН
|
340,59
|
79,9-84
|
79,7
|
306/60; 262-265/15-16
|
0,8221(100)
|
1,4270(100)
|
Олеиновая (октадеценовая) С17Н33СООН
|
282,47
|
13,4 и 16,3 (полиморфизм)
|
-
|
232/15
|
0,8950(18)
|
1,4582(20)
|
Эруковая (докозеновая) С21Н41СООН
|
338,58
|
33,0-34,7
|
-
|
281/30
|
0,8532(70)
|
1,4440(70)
|
Линолевая (октадекадиеновая) С17Н29СООН
|
280,45
|
от -5 до -5,2
|
-
|
230-233/15
|
0,9030(20)
|
1,4699(20)
|
Линоленовая (октадекатриеновая) С17Н27СООН
|
278,44
|
от -11 до -12,8
|
-
|
230-232/17
|
1,4800(20)
|
Арахидоновая (эйкозантетраеновая) С19Н31СООН
|
304,47
|
-49,5
|
-
|
-
|
-
|
1,4824(20)
|
Клупанодоновая (докозантетраеновая)
С21Н33(ОН)СООН
|
330,51
|
от -100,0 до -11,3
|
-
|
230-232/17
|
0,9218(15)
|
-
|
Рицинолевая (гидроксиоктадеценовая)
С17Н32(ОН)СООН
|
298,47
|
4-5; 7,7-16 (полиморфизм)
|
-
|
250/15
|
0,9496(15)
|
1,7714(20)
|
По физико-химическим показателям
кислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]
СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, что
подразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит к
жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции
присоединения, наиболее характерно гидрирование.
При загорании небольших количеств кислот применяют пенные и
углекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительной
площади – водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности с
пенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарах
применяют водяной пар.
2. Способы производства жирных кислот
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК),
получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как
правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и
изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие
примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.
До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в России
было окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С и
атмосферном давлении (катализаторы – соединения марганца, например MnSO4,
MnO2, КМnО4).
СН3-…СН2…-СН3 + 3О2
-> СН3-…СН2…-СООН +Н2О
Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продукты
окисления нейтрализовали при 90-95ºС 20%-ным раствором Na2CO3
и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой
H2SO4 и фракционировали. Предусмотренные к выпуску
фракции указаны в табл. 2.
Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в
автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.
В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий:
Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском
химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти
производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью
существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10-С20
(около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3%
побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.),
большой объем сточных вод (до 8 м3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4
и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является
достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство
СЖК на Уфимском НПЗ.
2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8-С10
получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или
кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I,
II или VIII группы). СЖК фракций С12-С15, С16-С18
синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при
70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью
при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе.
Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты,
синтезируемые из парафинов.
Практическую значимость приобретают
методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2(СО)8:
·
гидрокарбоксилирование
при 145-165 °С и 5-30 МПа:
RCH=СН2 + СО + Н2О
→ RCH2CH2COOH;
·
гидрокарбоалкоксилирование
при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:
Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы
кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического
оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в
следствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.
СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в
присутствии кислот, например H2SO4, HF, BF3,
при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании
сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и
0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими
температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью.
Недостаток метода – высокоагрессивная среда.
2.4 Жидкофазное окисление α-олефинов
Метод жидкофазного окисления технической фракции α-олефинов
на однотарельчатой сетчатой колонне 40×900мм в присутствии стеарата
кобальта. Условия процесса: температура 1300ºС, время – 2,5ч , количество
катализатора – 0,07%, скорость воздуха – 2,5 л/мин. В результате образуется
смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536,
содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные
числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для
выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната
натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный метод
получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает
использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесь
высших α-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-1100ºС в
присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1%
стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса - 8-12 часов.
Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия – 75%. Карбоновые
кислоты получали также при окислении α-олефинов С4-С20
кислородом воздуха при 100-1600ºС в присутствии Ce(NO3)3
и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные
жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.
Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли
бы стать дешёвые фракции α-олефинов – С20-26 и С28
и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом.
Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства
синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для
получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот
(целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая
бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).
Были проведены лабораторные исследования жидкофазного
окисления α-олефинов фракций С20-26 и С28
и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с
известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных
кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя
через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в
интервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В
качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых,
натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7-9,
натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисления
олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и
порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления)
катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окисление
практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси
калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых
соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с
соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает
существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было
достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2%
в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов.
Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии
значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.).
Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное
замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но
увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.
Также были исследованы окисление олефинов воздухом в
присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На
фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании
воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был получен
оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался
менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов
окисления.
Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует
дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности,
поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной
стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.
Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии
катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов
озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние
годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства
азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных
препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при
действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных
генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются
отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД
«Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по
озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием
озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других
непредельных соединений.
При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в
основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их
нетрудно количественно превратить в кислоты.
В качестве сырья для озонирования могут быть использованы
индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами
выкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС),
содержащие олефины С6-С8, С8-С10, С10-С14,
С10-С16 и т.п. Изомерный состав олефинового сырья
желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может
колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно
быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях
озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится
полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и
умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие
олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС.
Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного
тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее
предпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить как
периодический или непрерывный процесс.
Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с
получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны
и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и
окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная
кислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды раствором
хромовой кислоты в водной серной кислоте.
В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что
технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении
кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами
получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде
всего широкое применение в производстве пластичных смазок и
смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения
и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных
аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).
В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных
кислот С4-С8 окислением соответствующих альдегидов
кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола.
Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачи
воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот
осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов
Применение
СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок
(фракции С5-С6, С7-С9, С20
и выше); синтетических спиртов (С7-С9, С9-С10,
С10-С16); лакокрасочных материалов – для улучшения
смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания,
изменения вязкости красок (С8-С18); латексов и каучуков -
как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10-С13,
С12-C16); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С10-С16
и С10-С13 соответственно); текстильно-вспомогательных
веществ (С14-С16, С14-С18); свечном
производстве (С14-С20); алифатических аминов и амидов;
мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок
к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17-С20);
искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21-С25).
Таблица 2 – Характеристика фракций СЖК
Показатель
|
С5-С6
|
С7-С9
|
С9-С10
|
С10-С13
|
С10-С16
|
С12-С16
|
С17-С20
|
|
1)
Внешний вид и
цвет при 20±5ºС
|
Прозрачные маслянистые жидкости,
бесцветные или слегка желтоватые
|
Мазеобразные продукты от белого до
светло-жёлтого цвета
|
Твёрдый продукт от белого до
светло-жёлтого цвета
|
|
2)
Цветность по
йодной шкале, мг I2/100 см2, не более
|
4,0-6,0
|
6,0-9,0
|
7,0-10,0
|
6,0-8,0
|
7,0-8,0
|
7,0-11,5
|
3)
Кислотное
число,
мг КОН/г, не более
|
430-500
|
370-410
|
330-370
|
275-300
|
240-260
|
235-265
|
195-210
|
|
4)
Эфирное число,
мг КОН/г, не более
|
-
|
-
|
-
|
5,0
|
4,5
|
5,0
|
6,5
|
|
5)
Карбонильное
число,
мг КОН/г, не более
|
-
|
-
|
-
|
12
|
12
|
12
|
14,5
|
|
6)
Содержание
неомыляемых веществ,
7)
% по массе, не
более
|
-
|
1,0
|
1,2
|
1,5
|
2,1
|
2,0
|
4,5
|
|
8)
Температура
плавления, ºС
|
-
|
-
|
-
|
-
|
25-35
|
25-35
|
45-53
|
|
9)
Температура
вспышки, ºС
|
82-97
|
204
|
104
|
125
|
137
|
140
|
173
|
|
10)
Температура
воспламенения, ºС
|
93-109
|
118
|
118
|
168
|
176
|
185
|
197
|
|
11)
Температура
самовоспламенения, ºС
|
315-400
|
260
|
260
|
240
|
330
|
343
|
|
Примечание: Температуры застывания:
25-35ºС (фракция С10-С16), 45-51°С (С17-С20).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год
(1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С12
и выше С20 стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимического
сырья.
Перечень литературы
1.
Брунштейн Б.А.,
Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и
газового сырья. Л.: 1970.
2.
Болотин И.М.,
Милосердое П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их
основе, М.: 1970.
3.
Kirk-Othmer
encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.
4.
Hofmann
P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.
5.
ГОСТ 23239-89
«Кислоты жирные синтетические фракций С5-С6, С7-С9,
С5-С9, С10-С13, С10-С16,
С17-С20. Технические условия». ИПК Издательство
стандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).
6.
«Исследование
окисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот»,
Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материал
межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в
области образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, Республика
Татарстан, г. Нижнекамск.
7.
Н.К. Маньковская,
Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965.
168 с.
8.
«Синтез индивидуальных
высших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин
Ю.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»