׀ ׀
СН2 – СН2
Способы
получения этиленгликоля
В промышленном масштабе
этиленгликоль получают главным образом гидратацией окиси этилена:
Н2С – СН2 +Н2О СН2ОН
– СН2ОН
О
При гидратации окиси
этилена, кроме этиленгликоля, образуются ди-, три-, тетра- и
полиэтиленгликоли. Чтобы уменьшить образование полигликолей, гидратацию проводят
с большим избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль
воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1—0,5% кислоты. В этих
условиях получается этиленгликоль, содержащий лишь немного диэтиленгликоля и
следы высших полиэтиленгликолей.
Процесс проводят в
жидкой фазе в присутствии катализаторов (небольшое количество кислоты — серной,
фосфорной или щавелевой) при 50—100°С и атмосферном давлении или без катализатора
— при 10 ат и 190—200° С.
Гидратацию окиси
этилена при атмосферном давлении можно проводить, обрабатывая раствором кислоты
контактные газы процесса прямого окисления этилена. Получаемый разбавленный
раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют большую часть воды и далее
фракционной перегонкой удаляют остатки воды и высшие гликоли.
В отсутствие катализаторов
гидратацию окиси этилена проводят обычно под давлением 10 ат. при
мольном соотношении окиси этилена и воды примерно 1 : 16; продолжительность
контакта 30 мин. Раствор гликолей упаривают в многокорпусном выпарном аппарате
до содержания воды около 15% и далее подвергают ректификации. Соковый пар из
последнего аппарата конденсируют и конденсат, содержащий 0,5—1,0%
этиленгликоля, возвращают на гидратацию свежей окиси этилена. На 1 т этиленгликоля
получается примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтилен-
гликоля.
Общий выход гликолей
(считая на окись этилена) при получении их методом гидратации превышает 90%.
Технологическая
схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена
Процесс проводят без
катализаторов при температуре 200°С под давлением, обеспечивающим сохранение
смеси в жидком состоянии. Исходную шихту готовят из свежего и оборотного
водного конденсата и оксида этилена, причем концентрация оксида 12—14%
(масс.), что соответствует примерно 115-кратному мольному избытку воды
по отношению к α-оксиду.
Оксид этилена, свежий и
оборотный конденсат подают под давлением в смеситель 1 и затем в паровой
подогреватель 2. Там шихта нагревается до 130—150°С и поступает в
реактор 3 адиабатического типа. Смесь проходит вначале по нейтральной трубе
аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной массой, находящейся
в объеме реактора, где и протекает образование продуктов. Кроме этиленгликоля,
ди- и триэтиленгликоля, побочно получаются ацетальдеги (за счет изомеризации оксида
этилена) и продукты его уплотнения. По выходе из реактора жидкость, нагретую
до 200°С, дросселируют до атмосферного давления, причем часть воды испаряется,
а жидкость охлаждается до 105—110°С.
Смесь поступает в
аппарат 4, являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной
установки, следующие ступени которой работают при все более глубоком вакууме (вплоть
до 133 Па) и обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии [на схеме
показана, кроме первой (в аппарате 4), только последняя ступень
выпаривания аппарате 5]. Выходящую из аппарата 5 кубовую жидкость для
отделения остатков воды подвергают ректификации в вакуумной колонне 7,
причем все водные конденсаты объединяют и возвращают на приготовление исходной
шихты и затем на реакцию. Смесь гликолей из колонны 7 поступает в вакуумную
колонну 8, где отгоняют достаточно чистый этиленгликоль, а в кубе остается
смесь ди- и триэтиленгликоля. Эти продукты также представляют большую
ценность, и их разделяют на дополнительной вакуум-ректификационной установке.
Рисунок
1.
Технологическая схема
получения этиленгликоля
1 – смеситель; 2 –
паровой подогреватель; 3 – реактор; 4, 5 – выпарные аппараты; 6 – конденсатор;
7,8 – ректификационные колонны.
Реакционный
узел
Реакция производства
этиленгликолей и диэтиленгликоля осуществляется при большом избытке второго
реагента (т. е. при недостатке α-оксида), Теплота реакции воспринимается
избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается
всего на 40 — 50° С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических
и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором α-оксида
в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150
— 200 °С необходимо давление ≈ 2 МПа.
Для таких процессов
используют непрерывно действующие реакционные колонны, не имеющие поверхностей
теплообмена (рисунок 2). Исходная смесь, предварительно подогретая паром,
подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она
подогревается реакционной массой. Продукты реакции выходят сверху. Время
контакта при получении гликолей в отсутствие катализаторов составляет 20 — 30
минут, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного продольного
перемешивания, снижающего селективность.
Для непрерывного
осуществления таких реакций, но в более интенсифицированном режиме (синтез
гликолей при катализе фосфорной кислотой, получение этаноламинов под
давлением), наиболее подходят кожухотрубные реакторы (рисунок 3). В них
обратное перемешивание незначительно, и процесс протекает с более высокой
селективностью.
Рисунок
2.
Адиабатический реактор
Рисунок 3.
Кожухотрубный реактор
Технологическая схема
совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое
катализатора
В трубчатый реакционный
аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло
экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном
пространстве аппарата 2 теплоносителем. Тепло конденсации паров
теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для получения водяного
пара.
Продукты реакции из
нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в
абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы
компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой
направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2
и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддерживается
высокая концентрация этилена и предотвращается накопление в газах инертных
примесей, главным образом двуокиси углерода.
Из нижней части
абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют
в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в
абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена
отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на
обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси этилена, либо
подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние
концентрируют в аппарате 13 и разделяют в колонне 14.
Рисунок
4
Технологическая схема
совместного производства окиси этилена и этиленгликолей:
1 — котел-утилизатор;
2 — реактор; 3 — колонна для отгонки СО2; 4 — абсорбер СО2;
5 — абсорбер окиси этилена; б — компрессор; 7—холодильник; 3 — теплообменник; 9
— колонна для отгонки окиси этилена; 10 — колонна для отгонки легких компонентов;
11 — реактор для синтеза гликолей; 12 — колонии для обезвоживания окиси этилена;
13 — дегидрагатор; 14 — гликолевая колонна.
Применение
этиленгликоля
При отщеплении молекулы
воды от этиленгликоля путем его нагревания в присутствии водоотнимающих средств
должна была бы образоваться окись этилена. Однако практически в зависимости от
условий реакции (катализатор, температура) образуются полигликоли, а также диоксан
или ацетальдегид.
При нитровании
этиленгликоля концентрированной азотной кислотой в присутствии
концентрированной серной кислоты образуется динитрат гликоляпо
взрывчатым свойствам равноценный нитроглицерину. На основе динитрата гликоля
изготовляют динамиты, замерзающие при низкой температуре (—23°С). В качестве
взрывчатых веществ применяют также продукты нитрования диэтиленгликоля
альдегидами и кетонами этиленгликоль вступает в реакции, характерные для
соединений, содержащих гидроксильную группу. Например, с ацетальдегидом он
образует 2-метил-1, 3-диоксолан.
С двухосновными
кислотами этиленгликоль образует линейные высокомолекулярные полиэфиры. Такие
полиэфиры применяются как пленкообразующие вещества для лаков и красок, и
особенно для производства синтетических волокон. Так, из этиленгликоля и диметилового
эфира терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталаты, из которых
изготовляется волокно лавсан.
Будучи весьма
гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители
и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих
свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для
приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения
табака и т. д. Так же этиленгликоль с успехом применяется для приготовления
антифризов.
Список литературы:
1. Краткая
химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред) и др., т. 5 – М..
«Советская энциклопедия». 1961.
2. Лебедев
Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.
3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1981 г. – 608с.
3. Писаренко
А. П., Хавин З. Я. Курс органической химии. Учебник для вузов. Изд 3-е,
перераб. И доп. М., «Высш. Школа», 1975. – 507с.
4. Петров А. А.,
Бальян Х.В., Прощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. // Под ред.
Стадничука М.Д. – 5-е изд., перераб и доп. – СПб.: «Иван Федоров». 2002. –
624с.
5. Юкельсон И.И.
Технология органического синтеза – М.: Химия 1968 г. – 625с.