Бис-малеинимид-олигофенолдисульфидное связующее и материалы на его основе
БИС-МАЛЕИНИМИД-ОЛИГОФЕНОЛДИСУЛЬФИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ
И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
В настоящее время широкое практическое
распространение нашли полимеры на основе ароматических бис-малеинимидов (БМИ)
[1]. Однако гомополимеры БМИ являются жесткими густосетчатымп продуктами с
невысокой механической прочностью [2], поэтому для улучшения свойств полимеров
на основе БМИ проводят их взаимодействие с ди- или полифункциональными
пуклеофильными агентами, получая при этом полимеры с гибкими мостиковыми
связями между БМИ-фрагментами.
В качестве нуклеофильных агентов для получения
полимеров на основе БМИ использованы ди- или полифункциональные амины [3],
фенолы [4], тиолы [5, 6] и т. п. Например, при взаимодействии БМИ с
дитиофеноламп Сергеевым с сотр. [6, 7], а затем Уайтом и Скайя [8] получены
полиимидосульфиды с улучшенными термическими характеристиками. Однако
дитиофенолы - труднодоступные продукты вследствие многостадийного их синтеза,
поэтому в данной работе термореактивные полимеры с шарнирными атомами серы
между ароматическими циклами получены взаимодействием БМИ и
олигофенолдисульфидов (ОФС) формулы
(х=1-2, п=2-6), являющихся продуктами прямой
поликонденсации фенола с серой в щелочной среде.
Взаимодействие ОФС и БМИ осуществляли смешением
компонентов в различных соотношениях при 180° в течение 40 мин с последующим
отверждением при этой же температуре в пресс-форме при давлении 50 Мн/м2
[9]. Условия получения и некоторые свойства полученных образцов приведены в
табл. 1.
Отвержденные полимеры представляют собой
твердые, прозрачные монолитные стекла коричневого цвета, практически
нерастворимые в органических растворителях (табл. 1). Содержание гель-фракции
во всех образцах >95%. Испытания механических свойств формованных образцов
показали, что введение ОФС в БМИ приводит к повышению механической прочности
отвержденных образцов. Как видно из табл. 1, наибольшая прочность наблюдается у
образцов, содержащих 10-40 вес.% ОФС (полиме ры 2-4).
Прочность на удар этих образцов в 2-3 раза выше
по сравнению с образцами гемополимера БМИ (полимер 9). Следует отметить, что
стадия образования форполимера, а также отверждение продуктов взаимодействия
БМИ - ОФС происходят без выделения низкомолекулярных летучих продуктов реакции,
по-видимому, по механизмам полимеризации и поли-лрисоединения.
Поскольку ОФС содержит в структуре дисульфидные
связи и гидро-ксильные группы, представляло интерес выяснить, какие из этих
функциональных групп принимают участие в реакциях структурирования с БМИ. С
этой целью было проведено отверждение в аналогичных условиях БМИ и
фенолформальдегидного новолачного олигомера (ФФН), в котором
ре-акционноспособными группами по отношению к БМИ могли быть только фенольные
гидроксилы. Оказалось, что система БМИ - ФФН также от-верждается в данных
условиях без выделения летучих продуктов, вероятно, за счет реакции
полиприсоединения гидроксигрупп к двойным связям БМИ. Однако время
желатинизации такого связующего (полимер 8) в ~2 раза больше, чем при использовании
олигофенолов с дисульфиднымн связями, что указывает на участие дисульфидных
связей ОФС в реакциях структурирования. Важно отметить, что механическая
прочность отверж-денных образцов полимера 8 существенно ниже, чем с
использованием ОФС, и находится на уровне прочности гомополимера БМИ.
Подобно индивидуальным дисульфидам [10]
дисульфидные связи в ОФС в данных условиях, по-видимому, гомолитически
расщепляются с образованием способных к взаимодействию с двойной связью БМИ
шильных макрорадикалов. Это подтверждается ростом интенсивности в ИК-спектрах
отвержденных продуктов полосы поглощения 1180 см-1, относящейся к
валентным колебаниям связей сукцинимидный цикл - сера [8,11?.
Относительный вклад данной реакции в процесс структурирования довольно велик,
так как фенольные гидроксилы в этих условиях менее активны и присутствуют в
отвержденных продуктах (как следует из ИК-спектров) даже при ~20-кратном
избытке БМИ (полимер 1).
Согласно результатам термомеханических
испытаний, все отвержден-пые полимеры имеют высокую теплостойкость и не
размягчаются до температуры разложения. Следует отметить, что большую
деформацию имеют полимеры 6 и 7, полученные с избытком ОФС, а также полимер на
основе ФФН, что свидетельствует о более редкой сшивке этих полимеров.
Таким образом, частоту сетки и эластичность
связующего на основе БМИ - ОФС можно регулировать соотношением сомономеров.
На базе разработанного связующего получены
наполненные стеклопорошком композиционные материалы (КМ). При обработке режимов
отверждения КМ на пластометре Канавца установлено, что время пластично-вязкого
состояния (рис. 1) и время отверждения (рис. 2) КМ нелинейно уменьшаются с
ростом температуры, а при температурах ниже 180° отверждения практически не
происходит (максимальное напряжение сдвига не превышает 3,5 МПа).
Рис. 1. Зависимость продолжительности
пластично-вязкого состояния композиционных материалов от температуры.
Соотношение БМИ:: ОФС=1: 0,1 (2), 1: 0,6 (2) и 1: 1,4 (3)
Рис. 2. Зависимость максимального времени
отверждения *макс (-?, 1', 1") и максимального напряжения
сдвига аМакс (2, 2', 2") от температуры. Соотношение БМИ: ОФС=
1: 0,1 (1, 2), 1: 0,6 (Г, 2') и 1: 1,4 (2", 2")
Рис. 3. Зависимость текучести пресс-композиции
от времени вальцевания (соотношение БМИ:: ОФС=1: 0,1). Текучесть определена по
стрелке Рашига при 230°
Оценка максимального напряжения сдвига КМ
показывает (рис. 2), что интервал температур отверждения, приводящий к
получению жесткого при высоких температурах ПИ, находится в области температур
250- 280° (напряжение сдвига достигает 19,5 МПа).
Из результатов структурно-механического анализа
КМ, отвержденных без сдвиговых деформаций, видно (табл. 2), что максимальная
жесткость испытуемых образцов при соотношении БМИ: ОФС=1: 0,1 достигает
максимального значения (27-29 МПа) уже через 3-5 мин. Уменьшение соотношения
БМИ: ОФС в КМ приводит к образованию более редкой пространственной сетки в
процессе структурирования, что выражается в снижении жесткости отвержденного КМ
в горячем состоянии и его теплостойкости (табл. 2).
Таким образом, для получения теплостойких
образцов, по данным пластометрии, наиболее оптимальным соотношением БМИ: ОФС
является 1: 0,1, а для переработки КМ выбран следующий режим прессования:
230-250°, а давление 30-35 МПа, время выдержки 3 мин на I мм толщины образца.
Известно, что подготовка пресс-материала
вальцеванием оказывает значительное влияние на качество пресс-изделий [12, 13],
поэтому было предпринято исследование по определению оптимального режима
вальцевания КМ. Оценку проводили определением текучести КМ по Ратлигу [13] при
230° и времени выдержки 3 мин (рис. 3) и определением прочности образцов,
отпрессованных на основе пресс-масс с различным временем вальцевания (табл. 3).
Как видно из рис. 3, максимальная текучесть КМ
наблюдается при времени вальцевания 15 мин. Появление двух максимумов на кривой
текучести обусловлено, по-видимому, протеканием механохимических реакций в
процессе вальцевания. Подготовленные при этих условиях образцы хорошо
формуются, поверхность образцов гладкая, без вздутий, трещин и сколов, при этом
достигаются максимальные физико-механические показатели (табл. 3).
Результаты испытаний, представленные в табл. 3,
подтверждают данные пластометрии о том, что температура отверждения должна быть
не менее 230°. Так, образцы, отвержденные при 190°, имеют прочность ниже, чем
образцы, отвержденные при 230° и требуют дополнительной термообработки для
достижения того же уровня прочности, в то время как при
230° происходит полное отверждение образцов, и
дополнительной термообработки не требуется. Определение механических характеристик
КМ показало сочетание высокой прочности на удар и высокой теплостойкости
полученных материалов.
Испытание диэлектрических свойств разработанного
КМ показало, что формованные образцы имеют удельное объемное электрическое
сопротивление 1,4-1016 Ом-см, удельное поверхностное электрическое
сопротивление 1,5 -1016 Ом, тангенс угла диэлектрических потерь
0,013 и электрическую прочность 16,9 кВ/мм.
Таким образом, на основе БМИ и доступного ОФС
разработано новое термореактивное связующее, отверждаемое по полимеризационному
механизму, свойства которого в широких пределах можно регулировать соотношением
сомономеров. На базе этого связующего получены стеклонаполненные композиционные
материалы, исследованы режимы их переработки, свойства и установлено, что наибольшую
теплостойкость п лучшие физико-механические свойства имеет материал на основе
связующего с соотношением БМИ: ОФС=1: 0,1.
Олигофенолдисульфид получали по аналогии с
методикой работы [15], полученный продукт характеризуется следующими
показателями: т. каплепадения 125°, содержание свободного фенола 1,1%,
содержание серы 31%, свободная сера отсутствовала, содержание гидроксильных
групп 9%, М=450.
Связующее получали поликонденсацией БМИ и ОФС в
смесителе с электрообогревом, имеющим два горизонтально расположенных месильных
вала Z-образной формы.
Поликонденсацию проводили при 140-150° и перемешивании в течение 25 мин. При
этом компоненты загружали одновременно в виде механической смеси измельченных
продуктов.
Композиционный материал получали гомогенизацией
компонентов путем перемешивания в шаровой мельнице при 20° с последующей
термомеханической пластификацией на фрикционных вальцах при температуре
рабочего и холостого валков 140 и 160° соответственно.
Пластометрические исследования проводили на
пластометре ППР-1 в интервале температур 180-280° при скорости сдвига 0,015 см-1
и удельном давлении 34 МПа. Физико-механические испытания образцов на основе
отвержденного связующего проводили на приборе «Дин-Стат» (ГДР) на образцах
размером 10X15X4
мм; образцов наполненной композиции - на приборах копр маятниковый марки БКМ-5
и контролер постоянных форм по Мартенсу марки ФВМ (ГДР), на образцах размером
10Х15Х Х120 мм. Термомеханические характеристики снимали на таблетках диаметром
4,5 и высотой 2 мм. Скорость подъема температуры 1 град/мин. ИК-спектры снимали
на спектрофотометре UR-20
в таблетках с КВг. Гель-фракцию определяли экстракцией образцов в аппарате
Сокслета кипящим 1,4-диоксаном в течение 10 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1.Дорошенко
Ю.Е., Саморядов А.В., Коршак В.В. В кн.: Итоги науки и техники. Химия и
технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1982, т. 17, с. 3.
2.Киселев
Б.А. В кн.: Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных
соединений. М.: ВИНИТИ, 1977, т. 11, с. 176.
3.Сергеев
В.А., Неделъкин В.И., Юферов Е.А., Ёрж Б.В., Комарова Л.И., Бахмутов В.И.,
Цыряпкин В.А. Высокомолек. соед. А, 1984, т. 26, № 9, с. 1936.
4.Takahashi A.,
Morishita Н., Itoh Y.,
Nishikawa A., Wasima М.
Pat. 4592 (Japan). -
Printed in Chem. Abstrs, 1980, v. 92, № 24, p. 199248q.
5.Crivello J.V.J.
Polymer Sci. Polymer Cliem. Ed., 1976, v. 14, № 1, p. 159.
7.Sergeev V.A.,
Nedel'kin V. 1. Acta Polymerica, 1982, В.
33, № 11, S. 647. ...
8.White J.E., Scaia
M.D. Polymer, 1984, v. 25, № 6, p. 850.
9.Сергеев
В.А.,
Неделъкин
В.И.,
Юферов
Е.А.,
Колбина
Н.А.,
Пугина
3.И.,
Юферова
А.М.,
Гаврилин
Г.Ф.,
Ёрж
Б..,
Головач
Г.И.,
Юнников
В.В.
А.
с.
1058976 (СССР).- Опубл.
в Б. И., 1983, № 45, с. 89.
10.
Bindra А.P.,
Elix J.A., Morris G.С.
Austral. J. Chem., 1969, v. 22, № 11, p. 2483. гД.
White J. E., Snider D.A., Scaia M.D.
J. Polymer Sci. Polymer Chem.
Ed., 1984, v.
22, № 3, p. 589.
12.
Канавец И.Ф. Отверждение термореактивных пресс-порошков и метод расчета
минимальной выдержки при прессовании изделий из фенопластов. М.: Изд-во АН
СССР, 1957.