Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
1.Кислоты
и основания
Протон наиболее естественно воспринимается химиком как
катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две
теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса -
Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории
Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в
химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой
теории мы обязаны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей
книги.
1.1. Теория Бренстеда
- Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури
кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание - как
вещество, способное присоединять протон (1,2)
А В +Н
+ (1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури
является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона
с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):
А1+
В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для
количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает
протон ”легче”, чем слабая, а сильное
основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2
.
Можно представить, что двойное протолитическое
равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А- (3)
В + Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной
теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного
равновесия, сформулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный
процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекватным процессам,
происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В
растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу
протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют
комплекс АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и
электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция
преимущественно ограничивается этой начальной стадией комплексообразования.
Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным
равновесием [4]. Следовательно, образование водородных связей рассматривается
не только как вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном
взаимодействии, облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как
один из самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях
кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса
АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате
чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса
называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом
образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в
виде ионных пар:
ВН+А- ВН+
| | А- ВН+ + А-,
(5)
где ВН+А-
- тесные ионные пары; ВН+ ççА-- сольватно-разделеные
ионные пары ; ВН+ и А--свободные ионы.
Более
полным отражением кислотно-основного процесса является следующая схема [4]:
АН + В а АН...В б А-...ВН+
в А- + ВН+,
(6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное
и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное
сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно
осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос
протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных
расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в
растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации,
учитывающие конкретные условия.
1.2.
Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную
энергию (DG)
равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН0 - ТDS. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта
величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение
энтальпии равновесия (DН0) считается равным (DG0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4)
переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется
сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное значение РА
определяется из соотношения:
РА=-DН0 =DН0 (Н+
)+ DН0
(В) - DН0
(ВН+)
(7)
Где DН0 (Н+) - энтальпия
образования иона Н+; DН0 (В) и DН0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной
формы (ВН+) соответственно. DН0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии
образования органических соединений известны из термохимических справочников
или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7].
Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности
определения энтальпии образования протонированной формы основания DН0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований
к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного
резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти
методы позволяют вычислять значения РА с точностью ±0,9 кДж/моль. Таким образом,
величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в
газовой фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА
можно построить ”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В
последние годы получены значения РА для некоторых алифатических и
ароматических аминов, гетероциклических соединений, спиртов, эфиров,
альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в
растворах следует, что она существенно зависит от электронных и
пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений.
Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между
основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода
к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов
на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в
газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С
этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее
время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых
обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в
газовой фазе:
В0Н+
+ В В0 + ВН + (1)
Наличие свободной энергии этого процесса
характеризует основность амина В относительно стандарта В0.
Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной
энергии (DG0)
процесса (8), может быть рассчитана, если известно
соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH0)
процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону
(РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143, 148,
149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и
абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изменяется
достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143,
148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных
закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше
всего пользоваться величинами DGB (или — dRDG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины DGB известного к началу
1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что
поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от
такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в
газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа)
более основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и
ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная
картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на
4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль
(или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№
32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с
аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и
некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа
аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака
Номер
|
Амин
|
DGBг)
|
1
|
NH3
|
0,0
|
2
|
CH3NH2
|
9,1
|
3
|
C2H5NH2
|
11,8
|
4
|
n-C3H7NH2
|
13,0
|
5
|
i-C3H7NH2
|
14,1
|
6
|
n-C4H9NH2
|
13,5
|
7
|
i-C4H9NH2
|
14,0
|
8
|
s-C4H9NH2
|
15,2
|
9
|
t-C4H9NH2
|
16,1
|
10
|
13,4д)
|
11
|
t-C5H11NH2
|
17,4
|
12
|
n-C6H13NH2
|
13,5д)
|
13
|
n-C7H15NH2
|
13,6д)
|
14
|
c-C6H11NH2
|
16,3
|
15
|
NH2-NH2
|
3,8
|
16
|
NH2(CH2)2NH2
|
19,0д)
|
17
|
NH2(CH2)3NH2
|
24,5д)
|
18
|
NH2(CH2)4NH2
|
27,1д)
|
19
|
NH2(CH2)5NH2
|
25,4д)
|
20
|
NH2(CH2)6NH2
|
25,4д)
|
21
|
NH2(CH2)7NH2
|
25,2е)
|
22
|
CH3O(CH2)2NH2
|
14,7д)
|
23
|
H2C=CH-CH2NH2
|
11,3
|
* Значения
РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль
трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной
эффектами симметрии [47, 140, 153, 154].
**
Положительное значение DGB
(или -dRDG0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.
|
|
24
|
HCºC-CH2NH2
|
6,7
|
25
|
NCCH2CH2NH2
|
3,0
|
26
|
CF3(CH2)3NH2
|
10,1
|
27
|
FCH2CH2NH2
|
8,0
|
28
|
CF3(CH2)2NH2
|
6,7
|
29
|
F2CHCH2NH2
|
4,0
|
30
|
CF3CH2NH2
|
-1,4
|
31
|
|
6,8
|
32
|
CH3CONH2
|
0,2ж)
|
33
|
-7,1з)
|
34
|
(CH3)2NH
|
15,5
|
35
|
CH3NHC2H5
|
17,9
|
36
|
(C2H5)2NH
|
20,2
|
37
|
(n-C3H7)2NH
|
22,2
|
38
|
(i-C3H7)2NH
|
23,9
|
39
|
(n-C4H9)2NH
|
23,1
|
40
|
(i-C4H9)2NH
|
23,6
|
41
|
(s-C4H9)2NH
|
25,8
|
42
|
|
11,2
|
43
|
|
18,0
|
44
|
|
20,1
|
45
|
|
21,2
|
46
|
|
19,2д)
|
47
|
|
14,4д)
|
48
|
(H2C=CHCH2)2NH
|
19,3
|
49
|
(HCºCCH2)2NH
|
11,7
|
50
|
NCCH2NHCH3
|
2,7з)
|
51
|
CF3CH2NHCH3
|
6,2з)
|
52
|
|
12,9
|
53
|
|
15,3ж)
|
54
|
|
4,0ж)
|
55
|
NHMe-C=O
H
|
1,7
|
56
|
(CH3)3N
|
57
|
(CH3)2NC2H5
|
22,4
|
58
|
(C2H5)2NCH3
|
24,6
|
59
|
(C2H5)3N
|
26,7
|
60
|
(C3H7)3N
|
28,7
|
61
|
|
17,1и)
|
62
|
|
8,1и)
|
63
|
|
24,3
|
64
|
|
25,7
|
65
|
|
27,1
|
66
|
|
26,1к)
|
67
|
(CH3)2N-NH2
|
15,2
|
68
|
((CH3)2NCH2)2
|
30,3
|
69
|
|
23,5
|
|
|
Примечания: а) Величины
приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ±0,2 ккал/моль. б) Температура
измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение
температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины
DGB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198±3
ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты
из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для
приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с
коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на
–3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2
ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
|
|
|
|
|
70
|
(H2C=CH-CH2)3N
|
24,7
|
71
|
(HCºC-CH2)3N
|
15,0
|
72
|
NCCH2N(CH3)2
|
7,1
|
73
|
F3CCH2N(CH3)2
|
20,9
|
74
|
|
19,5
|
|
21,0ж)
|
76
|
|
23,7ж)
|
77
|
|
19,3
|
78
|
|
21,8
|
79
|
|
26,0
|
80
|
|
16,0
|
81
|
CH3CON(CH3)2
|
11,7
|
82
|
HCON(CH3)2
|
7,6
|
83
|
NF3
|
-56л)
|
Существенные различия между свойствами в газовой и
конденсированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же
класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за
исключением b,b,b-трифторэтиламина
(№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1)
амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак.
То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и
энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми
другими результатами позволили определить термодинамические характеристики
процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в
водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния
сольватации на основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом
преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наблюдаемый
порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным,
вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями.
На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным
фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности аминов различных классов
в воде, является специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая
от числа атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же
сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти
исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана —
Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа
исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе
из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической)
сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную
роль. При этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства
соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в
противоположность случаю в конденсированной фазе практически не обсуждается
зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на
большой интерес, проявляемый к результатам по основности аминосоединеиий в
газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на
данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие
поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел
изменение основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и
третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп
(СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2;
НСЕºС—СН2)
сопровождается ростом величин DGB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие
метильных групп при последовательном накоплении их в a-положении может быть
представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной
группы в a-положение
увеличивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в b-и g-положения — на 0,9 и
0,5 ккал/моль соответственно [155].
При сопоставлении ароматических и
алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было
найдено, что изменение гибридизации a-атомов углерода (например, переход от пиридина
к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково
влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена
приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности
аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный
характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между
основностью алкиламипов и степенью гибридизации b-углеродного атома в алкильном
радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у
реакционного центра, были выявлены более строгие закономерности влияния
структуры на основность аминов. Так, найдена корреляция между DGB для a-замещенных
триметиламинов и sI этих заместителей [7]. Величины DGB для 3-й 4-замещенных
пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
sI (s°) и sR+ (sG+) характеризующими электронные эффекты
заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно
получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой
фазе [3, 7].
Непосредственное сравнение величин DGB (см. табл. 1) со
значениями Ss* заместителей*,
присоединенных к атому азота, показывает что, на первый взгляд, здесь
отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к
уменьшению основности рассматриваемых соединений с ростом
электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек
для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и
амиды), основности которых в газовой фазе были известны к концу 1974 г.,
провести прямую, описываемую [158] уравнением**
DGB
= (2,1±0,1) — (6,46±0,16)Ss*, (s = 2,1; r =
0,988). (3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на
рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то
ее уравнение имеет вид
DGB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) Ss*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при
сравнительно узких доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на
рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1)
отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11
ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции
значительно уменьшается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей
точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно,
можно рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше
тенденцию к уменьшению DGB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при
рассмотрении величин DGB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно
из рис. 4, соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются
таким образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести
отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9
± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для
алкиламинов различных классов не является неожиданностью. Так, при подобной
обработке (сопоставление с Ss*) потенциалов
ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе
[47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов
ионизации различных органических соединений RxМНy (где
М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависимостей
для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в
соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации аминов от их
структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый подход более
предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов, а также
рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соединений*.
Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциалами ионизации [153, 155] и
энергиями связывания остовных (1s) электронов [167] наблюдается также
отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении
термодинамических характеристик процессов протонирования аминов в газовой и
конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гидратации
алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были
получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140,
153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда
соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных
зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные
символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, отклоняются
(иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь наблюдается то же
явление, что и при сопоставлении величин DН протонирования аминов в воде
и газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1,
№ 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157].
Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению
соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при n =
4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа,
вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх точек для b-метоксиэтиламина (№
22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)
от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное
отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно,
обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия неподеленной
электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к
которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные
заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением DGB этих аминов за счет
стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей,
например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от
соответствующих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15),
манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется
как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами
(например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение DGB было рассчитано при
сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в
гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект
).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их
величины DGB
значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с таковыми для
алифатических аминов с насыщенными углеводородными заместителями. Такое
аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием
поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие
резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных
связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин,
основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался
сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по
своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином.
Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии
поляризуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для
анилина, где соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки
от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной
примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для
вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения DGB между анилином и
метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной
группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина (DGB = ~ 11 ккал/моль как
среднее значение между метиламином и М-метиланилином данная величина,
определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов, оказа
лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие в
действии эффектов поляризуемости и резонанса
каждой α-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при
сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и
N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений DGB для этих аминов приводит к
величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во
влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно
считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газофазную
основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в
газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух α-кратных связей
оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому,
является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе
пиридина (№ 80) амидов* (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с
аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что
влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой
фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные
влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна
увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного
центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные
алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при
равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в
газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1).
Пониженная основность NF3 в первом приближении может быть объяснена
акцепторным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количественном
рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора
значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/
моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (примерно на 130 ккал/моль)
трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако
возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом
у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для
НF, СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163
ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со значением для NF3
(151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных
заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для
алифатических аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом числа и
размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно
описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные
символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые
практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па
рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все
рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому уравнению. В
соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов
описывается следующими уравнениями
DGB = 32,7 ± 0,2 — 23,1
± 0,З Σσ* (первичные алкиламины), (5а)
DGB = 27,6
± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (вторичные алкиламины), (56)
DGB = 20,3
± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (третичные алкиламины), (5в)
DGВ = 38 ±
0,5 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (N-алкиланилины), (5 г)
DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ*
(N,N-диалкиланилины), (5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные
алифатические и третичные ароматические амины случайно ложатся практически на
одну и ту же линию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если
перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше,
чем для воды (~-3) и других
заместителей.
Расположение прямых на рис. 4
свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при
равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные>
вторичные> третичные
В+Н · (Н2О)п-1
+ Н2О « В+Н • (Н20)n (6)
Эти данные свидетельствуют о том,
что, например, кластер |МН4 (Н20)4
практически не обладает особой устойчивостью по сражению с кластерами другого
состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5)
некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при
рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной энергии
[180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании
первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной
теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в
области n < 4 (образование первого гидратного слоя) и n > 4 (образование
следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония
соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)
Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при
гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение
закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе
показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже
несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действующими в
растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому использование величин GB или
РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее
подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эффектов
сольватации из-за сложности учета всех указанных факторов в настоящее время
пока затруднительно. Тем не менее выявленные закономерности дают основание
полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в
этой области существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются
принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств
заместителя в g-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости
с электронными константами si и sr + (10)
РА/РА0 = 1б,7s I + 10 ,
3 sr + (8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и
пиридина, замещенного в g -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в
большей степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в
водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основность
соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных
энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных форм. Бри этом
главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз
образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами
противоположного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе
простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может
превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать
инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе.
Строение многих слабых органических оснований способствует делокализации
образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе,
а основность соответствующих оснований при прочих равных условиях будет выше.
Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе
объясняется более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина в газовой
фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем
анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой
фазе позволяют выдвинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе
и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в
реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качестве такого критерия
рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника
определения РА пока еще чрезвычайно сложна и недоступна для большинства
химических лабораторий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно
присоединение протона к более чем одному центру основности соединения (а такие
ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально
параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты
попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами,
более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер
протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо
предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и
азотсодержащих оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const (9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для
1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М).
Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве моделей
протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов):
один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за
ионизацию (initial state), другой -
со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индуктивный
эффект), так и на второй (поляризационный эффект), причем последний в случав
органических оснований обычно преобладает в обеих моделях ионизации [13].
Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР)
[13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более
корректно в случае сложных органических молекул, направление протонизации в
которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные
соотношения между РА и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА =
-0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя
итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в
газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и
пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*. Более
того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же
соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть выполнены количественные
оценки энергии сольватации про тонированных оснований. В основу таких расчетов
положен термодинамический цикл Борна [б].
Однако довольно часто при изучении
протонирования органических оснований возникает необходимость установить центр
присоединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает
несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда
именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное
представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в
результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают
однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,
установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической
интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.
3.
Закономерности,
выявленные для основности
R3N:
+ AH R3N+H + A-
(1)
Равновесие кислота — основание
устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует
рассмотреть положение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью
свободных энергий DG0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость
этих двух частиц влияют три основных фактора: электронные факторы,
природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены
ниже.
Влияние электронных факторов на
основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе,
полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия
или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные
взаимодействия и рассчитывать DG0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
DG0 = GB(А)-GB(В) (3)
Результаты, полученные при изучении
большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния
алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния
согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных
групп, который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие
на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с этим
наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2
< ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N
< Еt3N < н-Вu3N
Понятие “индуктивный эффект”
достаточно хорошо обосновано экспериментально и является очень полезным для
химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы способны
стабилизовать не только положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из
характера кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О)
и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот
эффект можно представить как результат делокализации .положительного или
отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей. Как
и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в
ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2
> F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой
фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
DG0 = GB(NH3) -
GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
соединение
|
DG0,
кДж/моль
|
соединение
|
DG0,
кДж/моль
|
|
-101,7
|
|
-75,0
|
|
-103,0
|
|
-46,9
|
|
-84,2
|
|
-64,9
|
|
-84,6
|
|
-28,1
|
|
-75,4
|
|
-47,3
|
|
|
|
-54,4
|
дала возможность сравнить циклические и
ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих
аналогичные заместители, значения DG0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу
основания). Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в
рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине
носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно
ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,
экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,
представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между
характером гибридизации b-углеродного атома и значением DG0 .
Закономерности, выявленные для
основности различных аминов в газовой фазе, привлекают своей простотой и
четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляется в
растворах, и в этих случаях изменение основности может иногда описываться
приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы
(например, Bu3 > Вu2NН > ВuNН2,
полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако
часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается
следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2.
В течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,
существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром является
свободная энергия протонирования основания в воде DG0 (Н2О),
выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [DG0 (Н2О)
= —RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица
2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О,
25 0С)
Соединение
|
рКа
|
R=Et
|
R=Me
|
R3N
|
10,85
|
9,80
|
R2NH
|
11,09
|
10,73
|
RNH2
|
10,80
|
10,66
|
NH3
|
9,25
|
Отсутствие четкой закономерности в
поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов
на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время признавалась
важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ
применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в
водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142].
В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с
увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое
гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные
эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах,
находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является
влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и
протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам
приходят при интерпретации этого явления с точки зрения электростатической
сольватации (считают, что энергия сольватации и ионный объем связаны обратной
зависимостью) и сольватации с участием специфических водородных связей (при
этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации
положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление
поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей приводит к
стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна
происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния
заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду
алифатических аминов суммарное влияние увеличения степени алкилирования постепенно
ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях
(например, Ме3N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при
сольватации сильнее, чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных
заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать
дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на
атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается
противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно
подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе ионов
аммония из газовой фазы в водный раствор может составлять до
25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению DG0 за счет электронных
эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и
систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и
уяснения природы эффектов сольватации читателю следует обратиться
к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться
обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от
алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления
s-характера азота (например, в пиридине и нитрилах) также освещается в
соответствующих разделах.
Как уже отмечалось, данные, говорящие о
каком-либо влиянии пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе,
отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса
(уравнение 4) становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые
был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
Сравнение теплот диссоциации комплексов
аминов с кислотами Льюиса и теплот диссоциации соответствующих аммониевых
ионов позволяет достаточно точно оценить энергию пространственного напряжения,
которое наблюдается у аминов, содержащих заместители различного объема (табл.
3).
Таблица
3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и триметилбора.
Амин
|
Энергия пространственного напряжения
|
Амин
|
Энергия пространственного напряжения
|
Me2NH
|
5,9
|
Et2NH
|
30,1
|
|
12,1
|
Трет-BuNH2
|
33,5
|
|
18,1
|
Et3N
|
71,2
|
|
29,3
|
|
Измерение констант равновесия дает
сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные
факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от
атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с
ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и
полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов
лежит в основе классического метода идентификации аминов.
Аминогруппы обладают способностью к
внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональными
группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор
водорода или как акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей
с водородом.
(5)
(6)
Образование водородных связей происходит в твердом
состоянии, в жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой
фазе. По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль)
является промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями
Особая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения
основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на физические
свойства выражается в том, что температуры кипения первичных аминов выше,
чем температуры кипения углеводородов приблизительно той же молекулярной
массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были
изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюдения лежат в
основе способов ее обнаружения и изучения. Проблеме водородной связи посвящены
краткие обзоры [143] и обширные монографии [144].
* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная
схемой (5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин s* для заместителей в некоторых
аминах.
** В
качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина r* дана в ед. рКа.
* Найденные
в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не изменяются, если
вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов ионизации воспользоваться
данными по вертикальным потенциалам ионизации [155].
* Сравнение
величин DGB для амидов и аминов основано на
допущении, что амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот
вопрос, как и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью
метода фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических
расчётов.